DE1145289B

DE1145289B - Zusaetze zu Mineralschmieroelen, Brennstoffoelen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineraloelen

Info

Publication number: DE1145289B
Application number: DEM41965A
Authority: DE
Inventors: Joseph Edward Fields
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1958-06-26
Filing date: 1959-06-26
Publication date: 1963-03-14
Also published as: GB922878A

Description

INTERNAT.KL. C 10 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 41965IVd/ 23 b

ANMELDETAG: 26. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Mischpolymerisaten als Zusatzstoffe zu Mineralschmierölen, Brennstoffölen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineralölen und bezweckt, eine besondere Reinigungs- und Dispergierwirkung zusammen mit einer Verbesserung anderer Eigenschaften der Öle, wie Farbstabilität, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, Senkung des Gießpunktes und Verbesserung des Viskositätindex in den ölen, herbeizuführen.

Bis vor kurzem wurden Schmieröle und Brennstoff öle im allgemeinen mit mehrwertigen Metallsalzen oder -seifen, wie z. B. mehrwertigen, organischen Metallsulfonaten, -carboxylaten, -phenolaten, -phosphaten oder -thiocarbamaten, versetzt, um dem Öl eine oder mehrere der vorstehend genannten und andere Eigenschäften zu erteilen. Obwohl einige der früher vorgeschlagenen Arten von aschebildenden Zusatzstoffen gute Mittel gegen Verstopfung bei Brennstoff ölen sind, werden sie leicht durch Wasser ausgelaugt; ihnen fehlt auch die Eigenschaft, Oxydation oder Farbverschlechterung des Öls während des Gebrauchs oder der Lagerung zu verhindern. Schmierölen, die aschebildende Zusatzstoffe, wie z. B. mehrwertige organische Metall sulfonate, enthalten, fehlen die erwünschten Reinigungseigenschaften bei niedriger Temperatur, und die genannten Zusatzstoffe werden während des Gebrauchs schnell erschöpft.

Es ist gefunden worden, daß gewisse physikalische und einige chemische Eigenschaften der flüssigen Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Benzin sind, wie z. B. Schmieröl oder Brennstofföl, durch die Verwendung bestimmter öllöslicher polymerer Verbindung merklich verbessert werden.

Der Zusatz von Mischpolymerisaten zu Schmiermitteln ist an sich bekannt. So ist beispielsweise ein Schmieröl bekannt, das eine geringe Menge von Mischpolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Kohlenwasserstoff gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und Amiden oder Aminsalzen von bestimmten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren enthält.

Ferner sind Schmieröle bekannt, die ein Mischpolymerisat und einen weiteren Zusatzstoff in Form von bestimmten Metallsalzen enthalten. Das Mischpolymerisat enthält eine Kohlenwasserstoff kette, die polare und nichtpolare Gruppen trägt, wobei Carbamylgruppen vorhanden sind, die wenigstens durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind.

Die bekannten Mischpolymerisate haben nicht die Wirkung wie die andersartigen, erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, die durch eine ungewöhnliche Reinigungs- und Dispergierwirkung in Ver-Zusätze zu Mineralschmierölen,

Brennstoffölen und anderen Kohlenwasserstofigemischen aus Mineralölen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1958 (Nr. 744 683)

Joseph Edward Fields, Dayton, Ohio, (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

bindung mit Verbesserungswirkungen auf sonstige Eigenschaften der in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffprodukte ausgezeichnet sind.

Gemäß der Erfindung werden demgegenüber Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 150 000, die aus im wesentlichen äquimolaren Anteilen von Äthylen-l,2-dicarbonsäure oder -anhydrid und einem «-Olefin mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich von ungesättigten Äthern und Estern, gebildet sind, bei denen ein Teil der Carboxylgruppen mit gradkettigen Alkoholen oder Aminen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt ist und im wesentlichen der Rest der Carboxylgruppen des Mischpolymerisats mit einer Verbindung der Formel

—R_a—υ

in der R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Glycohexylrest bedeuten, R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und

309 539/391

3 4

Y aus — OH, —· NH₂ oder tadecadienylamin, Octadecylamin, Dioctadecylarnin,

y R₄ Eicosylamin oder Octadecoxypropylenamin. Geeignete

J_n]- / geradkettige Ainine sind auch technische Gemische von

\ primären, sekundären und tertiären aliphatischen hoch-

H 5 molekularen Aminen.

wobei R₄ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit ₊ ψ besondere Reinigungswirkung bei den Zusatz-

1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder ^{stoffen wurd durch dle} Verbindung der Formel

Rl \ R

)N-R₃-N- » )_N_R₃_Y

^R* ' R₂'
besteht, wobei R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt ist, als Zusätze zu erzielt. Beispiele für diese Polyamine sind: Ν,Ν-Di-Mineralschmierölen, Brennstoffölen und anderen Koh- 'S methyl-l^-äthylendiamin, N-Methyl-N-äthyl-l,2-prolenwasserstoffgemischen aus Mineralölen verwendet. pylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-1,3 -propylendiamin, Durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusätze Ν,Ν-Diäthyl-1,3-propylendiamin, N,N - Dipropylwird bei den Ölen eine besondere Dispergier- und 1,3-propylendiamin, N-Propyl-N-methyl-l^-propylen-Reinigungswirkung erzielt. Gleichzeitig werden dabei diamin, N,N - Diisopropyl - 1,3 - propylendiamin, auch andere Eigenschaften der Öle, wie Farbstabilität, a° N,N-Dibutyl-1,3-propylendiamin, N,N-Diisobutyl-Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, Senkung des 1,3-propylendiamin, N,N-(Di-t-butyl)-l,3-propylen-Gießpunktes und Verbesserung des Viskositätsindex, diamin, Ν,Ν,Ν' - Trimethyl - 1,3 - propylendiamin; wesentlich verbessert. N,N-Dimethyl-N'-äthyl-l,3-propylendiamin N,N-Di-Bei der Herstellung der Mischpolymerisate stellt methyl-N'-butyl-l,3-propylendiamin, N,N-Dimethyl-Maleinsäureanhydrid eine für die Anwendung bevor- 25 1,2-isopropylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-1,4-butylenzugte Dicarbonsäureverbindung dar; allgemein umfaßt diamin, N,N-Diäthyl-2,3-butylendiamin, Ν,Ν-Didie Erfindung jedoch die Verwendung von Mischpoly- methyl-l,3-isobutylendiamin, N,N-Dimethyl-l,3-bumerisaten aus Äthylen-l,2-dicarbonsäuren und deren tylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-1,3-1-butylendiamin, Derivaten. Beispielsweise können die Dicarbonsäuren N₅N-Dicyclohexyl-1,3-propylendiamin, N,N-Dicyc-Maleinsäure, Fumarsäuren, die mono- oder dichlor- 30 lohexyl-l,2-äthylendiamin oder bis-(Dimethylaminosubstituierten Malein- und Furmarsäuren, alkylierte propylen)-amin. Von den vorstehend genannten PoIy-Malein- und Fumarsäuren, Mono- oder Diphenyl- aminverbindungen werden die primären Amine bemaleinsäuren, Benzyhnaleinsäure, Dibenzylmalein- vorzugt.

säure, Äthyhnaleinsäure oder ähnliche Säuren sein, die Polyaminverbindungen, die an Stelle der vorstehend eine Doppelbindung in der Kette zwischen zwei Carb- 35 genannten Amine verwendet werden können (von oxylgruppen, wie z.B. Mesaconsäure und Citracon- denen jedoch einige nicht so erwünscht sind, da sie zur säure, enthalten. Säuren, in denen die Doppelbindung Quervernetzung zwischen benachbarten Anhydridvon der 1,2-Stellung verschoben ist, wie z. B. Itacon- gruppen und Verminderung der Reinigungswirksamsäure und Glutaconsäure, können ebenfalls verwendet keit neigen), sind beispielsweise: Methylaminopropywerden. Ferner kommen die Anhydride aller vor- 4° Ienamin, N-Dodecyldiäthylentriamin oder N-Dodestehend genannten Säuren die zur Anhydridbildung in cenyldiäthylentriamin. Es können auch langkettige der Lage sind, in Betracht. aliphatische Polyamine verwendet werden, welche die Die bevorzugten Mischmonomeren, die als Kompo- Öllöslichkeit unterstützen; sie vermindern jedoch die nente des Mischpolymerisats in Betracht kommen, Reinigungswirkung, und die Öllöslichkeit kann auch sind die «-Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff- 45 auf andere Weise als vorstehend angegeben erzielt weratomen, wie z. B. Äthylen, Styrol, Propylen, 1-Buten, den. Eine andere Art von Verbindungen, die von Di-Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen. methylamino-p-phenylenamin und phenylsubstituier-Ferner sind Vinyläther, ungesättigte Säureester und ten Polyaminen dargestellt wird, wie z. B. N,N-Diphe-Vinylester, d. h._solche Verbindungen wie Vinylacetat, nyl-l,3-propylendiamin od. dgl., kann auch gegebenen-Methylacrylat, Äthylenacrylat, Methylmethacrylat und 5° falls verwendet werden.

Vinylbutyläther geeignet. Aminoalkohole, die eine zusätzliche Reinigungs-Beispiele von geradkettigen Alkoholen, die zur Ver- wirkung ergeben, sind beispielsweise: 2-(Dimethylesterung des Mischpolymerisats geeignet sind, um- amino)-äthanol, 2-(Methylamino)-äthanol, 2-(Difassen: Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, äthylamino)-propanol, 2-(Dimethylamino)-isopropa-Cetylalkohol, 8-Heptadecenylalkohol, 8,11-Heptade- 55 nol, 3-(Diäthylamino)-propanol, 3-(Methyläthylamicadienylalkohol oder Stearylalkohol. Diese werden no)-propanol, 3-(Dipropylamino)-propanol, 3-(Diisosämtlich als geradkettige Alkohole angesehen. Der ver- propylamino)-propanol, 3-(Dibutylamino)-propanol, wendete Alkohol kann eine Mischung von Alkoholen 3-(Diisobutylamino)-propanol, 3-(Di-t-butylamino)- oder ein einzelner Alkohol sein. Vorzugsweise wird propanol, 3-(Dicyclohexylamino)-propanol, 3-(Cycloeine Mischung von Alkoholen verwendet, da der Zu- 60 hexylmethylamino)-propanol, 4-(Dimethylamino)-busatzstoff dann ein gutes Mittel zur Senkung des Gieß- tanol, 3-(Diäthylamino)-isobutanol, 3-(Dimethylamipunktes darstellt. Geeignete geradkettige höhere Aiko- no)-t-butanol, 3-(Dimethylamino)-butanol, 2-(Dimehole sind technische Gemische von Fettalkoholen. thylamino)-butanoloder2-(Dimethylamino)-3-butanoL An Stelle eines Alkohols zur Veresterung des Misch- Die Kohlenwasserstofföle, die durch die Einverleipolymerisats können geradkettige, primäre und sekun- 65 bung der polymeren Zusatzstoffe gemäß der Erfindung däre Amine verwendet werden, z. B. Decylamin, Do- stark verbessert werden, sind diejenigen, die schwerer decylamin, Didodecylamin, Tridecylamin, Pentadecyl- als Benzinkohlenwasserstoff sind, und vorzugsweise amin,Heptadecylamin, 8-Heptadecenylamin, 8,11-Hep- diejenigen, die einen Anfangssiedepunkt von etwa

260° C haben, einschließlich verschiedener Schmieröle und Brennstofföle, insbesondere Destillatbrennstoffe, wie behandelte oder imbehandelte, gekrackte Brennstofföle oder Gemische von gekrackten und Straightrun-Brennstoffölen, wobei diese öle üblicherweise Komponenten enthalten, die normalerweise bei etwa 26O⁰C 'destillieren und einen Destillationsendpunkt um 400° C aufweisen. Brennstoff öle dieser Art schließen Öle der Nummern 1, 2 und 3 (Chemical Technology of Petroleum von Gruse und Stevens, 2. Ausgabe, S. 606), Gasöle, Feuerungsöle, Heizöle, Dieselöle, Petroleum oder deren Mischungen ein. Benzin wird jedoch auch etwa durch die Verwendung der polymeren Aminzusatzstoffe verbessert, und tatsächlich können da-Äthylen durchspült, um das System von Sauerstoff zu befreien; danach wird der Reaktor unter Äthylendruck auf die Arbeitsbedingungen (80⁰C und 14,1 atü) gebracht. Es werden 840 g Benzoylperoxyd in 9,07 kg Äthylendichlorid als Katalysator hinzugegeben. Die Reaktion ging 10V₂ Stunden lang unter einem auf etwa 14 atü durch hinzugefügtes Äthylen aufrechterhaltenen Druck vor sich. Das als Schlamm erhaltene Produkt wird ablaufen gelassen und filtriert, um den größten ίο Teil des Äthylendiehlorids zu entfernen, und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26,7 kg Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,094. Alle hier genannten spezifischen Viskositäten werden mit einer lgewichtsprozentigen Konzentration des Polymerisats

durch beliebige, flüssige Kohlenwasserstoffe hinsieht- 15 in Dimethylformamid bei 25⁰C bestimmt, lieh der Reinigungswirkung verbessert werden. Schmier- Eine Probe von 1260 g Polymerisat, 3600 g Alkohol

öle können aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltartigen oder gemischt basischen Rohölen ebenso wie aus deren Mischungen erhalten werden. Die Viskosität dieser öle kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, wie z. B. von 50 SUS bei 38° C bis 150 SUS bei 99° C. Die Schmieröle können mit bestimmten Ölen, wie z. B. Rizinusöl oder Schmalzöl und bzw. oder mit synthetischen Schmiermitteln, gemischt werden, wie z. B. polymerisierten Olefinen, den Polyalky- 25 wird unter Rückfluß fortgesetzt, wobei das bei der Verlenglykolen und Alkylenoxyden, organischen Estern, esterung entstandene Wasser bei der Bildung abgezogen,

und die Temperatur stufenweise von 160 bis 200⁰C innerhalb von 6 Stunden gesteigert wird. Während dieser Zeit wird eine Gesamtmenge von 164 ml Wasser entfernt, und es werden insgesamt 675 ml Xylol hinzugegeben, um Rückfluß bei etwa 200° C aufrechtzuerhalten. Auf den Veresterungsvorgang folgen Bestimmun-

Nr. 1 gemäß der nachstehenden Tabelle I, 300 ml Xylol und 4 ml 85%ige Phosphorsäure werden in einen 12-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler über einem Wasserabscheider für azeotrope Destillation und Wasserentfernung gegeben. Es wird mit dem Erhitzen und Rühren der Reaktionsmischung begonnen, die Feststoffe gehen bei etwa 160° C sämtlich in Lösung. Das Erhitzen und Rühren

insbesondere den Polyestern, ζ. Β. 2-Äthylhexylsebacat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, polymeren! Tetrahydrofuran, Polyalkyl, Polysiloxan (Siliconen), z. B. Dimethylsiliconpolymerisat.

Ein Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate und deren Veresterung, Amidierung oder Imidierung unter Verwendung von Alkohol oder Aminen ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 615 S45 beschrieben. Die Polyaminamide oder -imide oder Alkoholamine werden in ähnlicher Weise hergestellt. Die Zusatzstoffe gemäß der USA.-Patentschrift 2 615 845 sind insbesondere als Mittel zur Senkung des Gießpunktes und zur Verbesserung des Viskositätindex brauchbar, jegen der Säurezahl an aliquoten Proben aus dem Kolben. Nach 2 Stunden sind 69% Carboxylgruppen, nach 3³/₄ Stunden 74°/„ und nach 6 Stunden 81 % verestert. Nach 6 Stunden wird die Reaktionsmischung auf 16O⁰C abgekühlt; während dieser Zeit werden 900 ml Xylol hinzugegeben, um Rückfluß bei einer Temperatur von 160 ° C aufrechtzuerhalten. Es werden bei 160 ° C

doch nicht als Reinigungsmittel. Wie aus den nach- 40 während einer Zeitdauer von etwa V2 Stunde 435 g stehenden Beispielen hervorgeht, sind die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung nicht nur gute Reinigungsmittel bei niedriger Temperatur, sondern ebenfalls gute Reinigungsmittel bei hoher Temperatur- Das ist sehr überraschend und unerwartet, da viele bei hoher Temperatur gute Reinigungsmittel durchaus nicht bei niedriger Temperatur befriedigende Reinigungsmittel sind. Wenn die Zusatzstoffe als Reinigungsmittel bei niedriger Temperatur angewendet werden, bewirken sie insbesondere, daß in Brennstoffölen od. dgl. und 50 Schmierölen bei kurzzeitigem Betrieb und häufigem Anhalten, wo das Öl niemals Gelegenheit zum Warmwerden hat, die Sedimentbildung gehemmt oder verhindert wird. Bei Schmieröl sind die Reinigungseigen-

(4 Mol) 95°/₀ reines N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann bei 167 bis 170° C 12 Stunden lang unter Rückfluß kochen gelassen; während dieser Zeit werden 89 ml Wasser gesammelt. Danach werden das Xylol und der Überschuß an Amin oder Alkohol durch Vakuumdestillation entfernt, bis schließlich eine Gefäßtemperatur von 205⁰C bei 5 mm Hg erreicht wird. Das Restprodukt im Kolben wiegt 3730 g.

Die nachstehende Tabelle I enthält beispielsweise solche Alkohole, die bei der Veresterung der Mischpolymerisate verwendet werden können. Die ersten drei Alkohole stellen Mischungen von geradkettigen Alkoholen dar. Die letzten drei Alkohole haben Oxo-

schaften bei hoher Temperatur für stetigen Antrieb bei 55 Ursprung und sind deshalb verzweigtkettige Alkohole

längerem Lauf erforderlich.

Gemäß einer Arbeitsweise (A) zur Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffes wird zuerst ein Athylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,1 hergestellt. Es wird dazu ein Reaktor mit Glasauskleidung von etwa 1901 Inhalt, der mit einer Einrichtung für Temperaturkontrolle, Rückfluß, Zugabe flüssiger Reaktionskomponenten, Rührer und Äthylengaseinleitung versehen war, verwendet. Der Reaktor wird mit etwa 161 kg Äthylendichlorid, 22,68 kg Maleinsäureanhydrid und 2,61 kg n-Butyraldehyd als Kettenbeendiger beschickt. Der Reaktor wird zweimal mit mit Kohlenstoffkettenlängen gemäß den Angaben.
Tabelle I

6ο	1	C₁O	Alkohole »/„	*C_n*	20,2	10,6	o-Alkoha	(100% C₂₀)	C₁₈
	2	3,0	65,7	23,0	11,2		0,5
65 3	2,6	61,0	21,0	10,2	2,2
4	2,5	5,5	Oxotridecyl-Alkohol (100% C₁₃)	10,8
5		OxO-C₁₆-AIkOhOl (100% C₁₆)
6	Oxo-Cg

Gemäß einer weiteren Arbeitsweise (B) wird ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,624 hergestellt.

Dieses Mischpolymerisat wird in ähnlicher Weise und in einer ähnlichen Anlage wie das Mischpolymerisat gemäß Arbeitsweise (A) hergestellt. _In den Reaktor werden eingebracht: etwa 170 kg Äthylendichlorid, 27,2 kg Maleinsäureanhydrid und 0,662 kg Benzoylperoxyd. Während der Reaktion wird Äthylen eingeführt, so daß ein Druck von etwa 20 atü bei einer Reaktionstemperatur von 6O⁰C aufrechterhalten wird. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 19 Stunden. Bei der Herstellung dieses Mischpolymerisats wird kein Kettenbeendigungsmittel hinzugegeben, da ein Mischpolymerisat mit höherem Molekulargewicht erwünscht ist.

Gemäß Arbeitsweise (C) erfolgt die Herstellung eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeri-Grundöl Nr. 3

Dieses öl ist ein lösungsmittelraffiniertes »Mid-Continent«-Öl (SAE 30°) mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität 38 ⁰C, SUS 547

Viskosität 99⁰C, SUS 66,3

Gießpunkt -29°C

Grundöl Nr. 4

Dieses Öl ist ein niedrig-aromatisches, lösungsmittelraffiniertes »Mid-Continent^Öl.

Beispiel 1

3730 g des Produkts gemäß Arbeitsweise (A) wurden mit 3730 g Grundöl Nr. 1 verdünnt und ergab eine 50%ige Konzentration des Esterimidprodukts. Das verdünnte Produkt ergab bei Analyse 1,43 % Stickstoff, welcher einem Produkt äquivalent ist, das 61 % Ester

sats mit einer spezifischen Viskosität von 1,11. Dieses

Mischpolymerisat wird in ähnlicher Weise und in einer 20 und 39 % Imid enthält.

ähnlichen Einrichtung wie das Mischpolymerisat ge- Bei einer Wiederholung der Arbeitsweise (A) ergab

maß Arbeitsweise (A) hergestellt. In den Reaktor sich eine Ausbeute von 3754 g Restprodukt. Dieses

werden eingebracht: etwa 170 kg Äthylendichlorid, wurde zu einer 50%igen Konzentration mit dem

22,68 kg Maleinsäureanhydrid und 0,907 kg 2,4-Di- Grundöl Nr. 1 verdünnt. Das verdünnte Produkt

chlorbenzoylperoxydkatalysator. Bei der Herstellung 25 zeigte bei Analyse 1,3% Stickstoff, welcher 64%

dieses Mischpolymerisats wird ebenfalls kein Kettenbeendiger verwendet, da ein Mischpolymerisat mit einem höheren Molekulargewicht erwünscht ist. Es wird Äthylen in den Reaktor eingebracht, so daß ein Druck von etwa 20 atü bei 40° C aufrechterhalten wird. Die Reaktionszeit beträgt 29 Stunden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Bei den Beispielen wurden folgende Grundöle verwendet.

Grundöl Nr. 1

Grundöl Nr. 1 ist ein lösungsmittelraffiniertes »Mid-Continent«-Öl mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 99°C, SUS 39,2

Viskosität bei 38° C, SUS 101,6

Viskositätindex 80,3

Spezifisches Gewicht 25°/25°C 0,886

Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) 191° C

Grundöl Nr. 2

Dieses Öl ist ein lösungsmittelraffiniertes »Mid-Continent«-Öl mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 99° C 10,35

Viskosität bei 38⁰C 90,14

Flammpunkt (Cleveland offener Tiegel) 232° C

30 Ester und 36 % Imid äquivalent ist. Die zwei Proben wurden dann gemischt, und die gemischte Probe ergab bei Analyse 1,36% Stickstoff, welcher 62% Ester und 38% Imid äquivalent ist. Dieses gemischte Produkt hatte eine Säurezahl von 1,08.

Beispiel 2

Das Produkt gemäß Arbeitsweise (B) wurde, wie bei Beispiel 1, mit dem Grundöl vermischt, wobei jedoch der Prozentgehalt des Zusatzstoffes auf 33% eingestellt wurde.

Beispiel 3

Das Produkt gemäß Arbeitsweise (C) wurde mit dem Grundöl, wie bei Beispiel 1, gemischt, wobei jedoch der Prozentgehalt auf 40 % eingestellt wurde.

Die nachstehende Tabelle II bringt eine Zusammenstellung der Eigenschaften einer Anzahl von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Esterimiden, die gemäß der Erfindung zu verwenden sind. Diese Zusatzstoffe wurden in einer ähnlichen Apparatur und auf ähnliche Weise wie gemäß Arbeitsweise (A) mit der Ausnahme hergestellt, daß in einigen Fällen kleinere Ansätze bereitet wurden. Es ist zu beachten, daß die Eigenschaften des Produktes gemäß Beispiel 1 ebenfalls in dieser Tabelle für die gemischte Probe der zwei Ansätze gemäß Beispiel 1 veranschaulicht werden. Bei den Beispielen 2 und 3 wurde Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit höherem Molekulargewicht eingesetzt; entsprechende Mischungen sind bei den Beispielen 14 bis 16 der Tabelle II vorgesehen.

Tabelle II

Bei	Spezifische	AiKonol	% Zusatzstoff in	Stickstoff	Ester-Imid-Verhältnis,	aäurezcitu
spiel	Viskosität	1	Öl-Zusatzstoff-Mischung	°/o	% COOH umgesetzt	1,08
1	0,1	1	50	1,36	62:38	1,60
4	0,1	1	50	1,77	54:46	—
5	0,1	1	100	2,51	65:35	1,13
6	0,1	1	50	0,88	73:27	1,05
7	0,1	1	50	1,15	67:33	0,54
8	0,1	1	50	0,56	82:18	2,96
9	0,1	50	0,29	90:10

	Spezifische	9	°/₀ Zusatzstoff in	Stickstoff	10	OaUIcZaIH
Bei	Viskosität		Öl-Zusatzstoff-Mischung	%	Ester-Imid-Verhältnis,	1,07
spiel	0,1	AlKOuOl	50	0,81	% COOH umgesetzt	—
10	0,1	1	50	—	75:25	—
11	0,1	5	50	—	70:30	1,80
12	0,1	6	50	0,55	70: 30	—
13	0,624	1	33	0,20	82:18	3,05
14	1,11	3	40	0,37	90:10	3,00
15	Ul	4	33	0,58	85:15	—
16	0,1	4	40	0,64	73:27	—
17	0,1	2	100	2,93	75:25
18	1		60:40

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die nachträgliche Behandlung des gemischten Produktes gemäß Beispiel 1 zum Zweck der Verbesserung des Geruches und der Verminderung von dessen Säurezahl. Zu 300 g des gemischten Produktes gemäß Beispiel 1 mit einer Säurezahl von 1,08 wurden 0,4 g 85°/_oiges KOH, welches in 20 ml Butanol gelöst war, gegeben. Dieses Gemisch mit zusätzlich 100 ml Xylol wurde ¹I₂ Stunde lang bei 160° C am Rückfluß gekocht, bei 180°C/ 15 mm Hg eingeengt, um das Xylol zu entfernen, und filtriert, wobei sich ein klares Mischpolymerisatkonzentrat ergab. Die Säurezahl dieser behandelten Probe betrug 0,14; der Geruch war gegenüber der Originalprobe wesentlich verbessert, und das Produkt war farblich nur wenig dunkler als das Original. Es wurde gefunden, daß die KOH-Behandlung einer Blasbehandlung mit N₂ oder CO₂ für den beschriebenen Zweck vorzuziehen ist.

Beispiel 20

In einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 19 wurde eine Probe von 3,8 1 eines mit KOH behandelten, gemischten Produktes gemäß Beispiel 1 hergestellt. Der Geruch der behandelten Probe war gegenüber der unbehandelten Probe stark verbessert, und die Säurezahl war auf 0,23 vermindert.

Beispiel 21

Eine Probe von 3,81 eines Produkts gemäß Beispiel 4 wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 19 mit KOH behandelt, wobei sich eine Verminderung der Säurezahl von 1,60 auf 0,29 ergab. Der Geruch war gegenüber demjenigen der unbehandelten Probe sehr verbessert.

Beispiel 22

Es wurde eine Mischung von drei verschiedenen Propylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisaten folgender Zusammensetzung hergestellt: 270 g Material mit der spezifischen Viskosität von 0,130, 270 g Material mit der spezifischen Viskosität von 0,124 und 20 g Material mit der spezifischen Viskosität von 0,08, wobei sich eine Gesamtmenge von 560 g (4 Mol) Propylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ergab. Zu dieser Mischung wurden 1600 g (8 Mol) Alkohol Nr. 1, 150 ml Xylol und 3 g Toluolsulfonsäurekatalysator gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in eine ähnliche Apparatur, wie sie bei der Arbeitsweise (A) verwendet wurde, eingebracht. Unter Erhitzen und Rühren lösten sich die festen Rohmaterialien in etwa 1 Stunde, sobald die Gefäßtemperatur etwa 160° C erreichte. Das Erhitzen wurde während einer Zeitdauer von etwa 4V₂ Stunden unter stufenweisem Anstieg der Temperatur von 160° C auf 200⁰C fortgesetzt; und danach wurden Kolben und Inhalt abkühlen gelassen. Es wurden dann 1,6 Mol (163,2 g) N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin zuge-

ao geben. Diese Mischung wurde etwa 12 Stunden reagieren gelassen. Wasser wuide, sobald es gebildet wurde, entfernt, und nachdem die Reaktion vollendet war, wurde das Lösungsmittel abgezogen, wobei sich 1460 g des Produkts ergaben. Eine kleine Probe des reinen Zusatzstoffes wurde entfernt; darauf wurde der Zusatzstoff mit dem Grundöl Nr. 1 auf eine Konzentration von 50 °/o verdünnt. Dieses verdünnte Produkt wurde filtriert und ergab ein klares Konzentrat mit einem Gehalt von 1,45 % Stickstoff, entsprechend 60% Ester und 40% Gehalt an substituiertem Imid.

Beispiel 23

Aus einem Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wurde in ähnlicher Weise wie gemäß Arbeitsweise (A) ein Zusatzstoff hergestellt. In den Kolben wurden 15,4 g (0,1 Mol) des Mischpolymerisats, 27,8 g (0,085 Mol) des C₁₄-C₁₈-Oxypropylamins, 1,53 g (0,015 Mol) N₅N-Dimethyl-l,3-propylendiamin und 150 g Grundöl Nr. 3 eingebracht. Das C₁₆-C₁₈-Alkyloxypropylamin wurde durch Cyanäthylierung einer Mischung von Alkoholen mit einem Gehalt von 6% C₁₄-, 28% C₁₆- und 66% C₁₈-Fettalkoholen hergestellt, worauf die Reduktion des Nitrils zu dem Amin folgte. Diese Reaktionsmischung wurde erhitzt und 2 Stunden lang bei 200° C gerührt, danach wurden zusätzlich 2,04 g des Polyamins hinzugegeben, und die Reaktion wurde weitere 1% Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurden 1,7 ml Wasser entfernt und 21,6 g Öl wurden hinzugegeben, wobei sich eine 20%ige Polymerproduktkonzentration ergab. Das Produkt ergab bei Analyse 0,87 % Stickstoff.

Beispiel 24

Das bei diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisat war eine Probe des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 mit einer spezifischen Viskosität von 0,1. Die Veresterung dieses Mischpolymerisats wurde in ähnlicher Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, fortgesetzt. Es wurden 63 g (0,5 Mol) des Mischpolymerisats, 205 g (1 Mol) Alkohol Nr. 2, 100 ml Xylol und 1 g Toluolsulfonsäure in das Reaktionsgefäß eingebracht. Es wurde mit dem Erhitzen begonnen, und die Veresterung bei etwa 160 bis 184° C wurde während etwa 3^₂ Stunden fortgesetzt. Danach wurden 28,5 g (0,1 Mol) N-Dodecyldimethylentriamin tropfenweise während etwa 15 Minuten zugegeben. Das Erhitzen wurde 1 Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur 195° C erreichte, wo-

309 539/391

nach die Reaktion im wesentlichen vollständig war. Es wurden 200 g Grundöl Nr. 1 hinzugegeben, und der Kolbeninhalt wurde bis zu einer Temperatur von 200⁰C abgestreift. Der Rückstand wog 425 g, und es wurden zusätzlich 135 g Grundöl Nr. 1 hinzugegeben, wobei sich eine 40%ige Konzentration ergab, d. h., es befanden sich 40 % polymerer Ester in der Mischung. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Endprodukt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,711 %·

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemäß der Erfindung zu verwendenden Reinigungszusatzstoffes, bei welchem die Reinigungswirkung dem Produkt durch eine Aminoalkoholverbindung erteilt 15 zu finden, vermindert; aber in keinem Falle unter wird. Das Mischpolymerisat war ein Äthylen-Malein- Einbeziehung der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung säureanhydrid-Mischpolymerisat mit einer spezifischen war die

giert. Bei der Prüfung, bei welcher Wasser anwesend ist, wird 1 Volumprozent Wasser (etwa 0,3 ml) zu den anderen Bestandteilen im Testrohr hinzugegeben. Nachdem die Testrohre heftig durchgeschüttelt worden sind, werden sie in einen Ständer gestellt, und Von Zeit zu Zeit wird hinsichtlich des Absetzgrades beobachtet. Die Ergebnisse in Tabelle III veranschaulichen die Zeit für vollständiges Absetzen, die Zeit, wenn teilweises Absetzen zu beobachten war, oder die Anzahl von Tagen, in denen die Prüfung durchgeführt wurde, bevor sie abgebrochen wurde, falls kein Absetzen zu beobachten war. In einigen Fällen wurde die Menge Reinigungszusatzstoff zu dem Zweck, die unteren Grenzen der Wirksamkeit des Zusatzstoffes

Viskosität von 0,1, welches gemäß Beispiel 1 erhalten war. In den Kolben wurden 126 g (1 Mol Anhydrid oder 2MoI Carboxyl) des Mischpolymerisats, 200 g (1 Mol) Alkohol Nr. 1, 89 g (1 Mol) Dimethylaminoäthanol, 100 ml Xylol und 1 g Toluolsulfonsäurekatalysator eingebracht. Die Mischung der Rohmaterialien wurde unter Rühren stufenweise bis auf eine Temperatur von 16O⁰C erhitzt, um das Mischpolymerisat zu lösen. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, und die Temperatur der Reaktionsmasse wurde während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden stufenweise auf 190 bis 195°C erhöht. Bei etwa 195°C wurde die Temperatur 10 Stunden lang oder so lange, bis kein weiteres Wasser abgegeben wurde, gehalten. Dann wurden 397 g Grundöl Nr. 1 in den Kolben gegeben, und das zurückgebliebene Xylol wurde abgestreift. Das restwar die Konzentration der Zusatzstoffe ausreichend verringert, so daß sich Ruß absetzen würde. Die Untersuchungen wurden bei Raumtemperatur ausgeführt:

Tabelle III
Rußdispersionen

Zusatzstoff

Gewicht

Zeit zum

Absetzen des

Rußes, kein

Wasser vorhanden

Zeit zum Absetzen des Rußes, 1 Volumprozent

Wasser hinzu-

Kein
Hochtemperatur
Reinigungsmittel
Beispiel 15
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 16
iil

liche Produkt, das im Kolben verblieb, war ein 50%-iges Konzentrat eines vollständig veresterten Misch-Polymerisats, wobei die Hälfte der Estergruppen von der Mischung geradkettiger Alkohole abgeleitet war und die übrigen Dimethylaminoäthylestergruppen darstellten. Dieser Zusatzstoff stellte ein gutes Reinigungsmittel bei niedriger Temperatur für Schmieröle 40 Beispiel ebenso wie ein bei hoher Temperatur wirksames Reini- Beispiel gungsmittel dar. Dieser Zusatzstoff ist als Reinigungsmittel für Brennstofföle ebenso wie für andere Anwendungszwecke von Reinigungsmitteln gut brauchbar. Die nachstehende Tabelle III veranschaulicht die Prüfungsergebnisse für gemäß der Erfindung zu verwendende Zusatzstoffe bei einem Rußdispersionstest. Mit dieser Methode wird die Fähigkeit der Zusatzstoffe geprüft, Ruß in Petroleum (Kerosin) dispergiert zu halten. Die Prüfung wird sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasser ausgeführt, da manche Zusatzstoffe dazu neigen, auszulaugen und in Gegenwart von Wasser unwirksam werden. Ein Rußkonzentrat wird mit 15 Gewichtsprozent Kohlenstoff in einem hochraffinierten, mineralischen, farblosen 55 Beispiel Praffinöl hergestellt. 1 g dieser Kohlenstoff-Ölpaste Beispiel wurde in ein 25: 150-mm-Kulturentestrohr mit einem durch Kunststoff verschlossenen Kopfende gegeben, und in den Kolben werden danach 30 g Petroleum eingebracht. Auf diese Weise beträgt die Konzentration von Kohlenstoff, bezogen auf das vorhandene Petroleum, 0,5 Gewichtsprozent. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorhandenen, aktiven Bestandteile, der verschiedenen, zu prüfenden Reinigungsmittel in getrennte Testrohre, die das Petroleum und Ruß enthalten, eingewogen. Das Testrohr wird verschlossen, und die Bestandteile werden durch 15 Minuten dauerndes Schütteln mit der Hand disper-

Beispiel 1 Beispiel 4 Beispiel 5 45 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 7 Beispiel 7 Beispiel Beispiel Beispiel

60

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 0,5

0,5

0,25

0,5

0,08

0,5

0,08

0,5

15bis30Minuten

2 Tagen 2 Tagen 2 Tagen 2 Tagen

ITag
*P.S. in
P.S. in
P.S. in
P.S. in
ITag
ITag
N.S. in 56 Tagen N.S. in 56 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 56 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14 Tagen

15 bis 30 Minuten

2 Tage

N.S. in 56Tagen N.S. in 56Tagen

N.S. in 56 Tagen

N.S. in 14Tagen N.S. in 14Tagen N.S. in 14Tagen N.S. in 14Tagen N.S. in 14Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14Tagen N.S. in 14 Tagen N.S. in 14Tagen N.S. in 14Tagen

*N.S. bedeutet nicht abgesetzt.
P.S. bedeutet teilweise abgesetzt.

Es ist aus Tabelle III ersichtlich, daß die gesamte Zeit etwa 15 bis 30 Minuten beträgt, die zum Absetzen des Rußes aus dem Petroleum (Kerosin), in welchem kein Dispergierzusatzstoff enthalten ist, erforderlich

ist. Es ist sehr interessant festzustellen, daß das eine Reinigungsmittel, ein geprüftes, bei hoher Temperatur wirksames Reinigungsmittel, sich als sehr wenig wirksames Reinigungsmittel beiniedriger Temperatur erwies. Dieses insbesondere bei hoher Temperatur wirksame Reinigungsmittel war ein Reinigungsmittel für Schmieröle in technischer Verwendung. Es war ein Bariumsalz eines Alkylphenolsulfids, das in Öl in etwa 5O°/o gelöst war. Es ist interessant festzustellen, daß lediglich der Umstand, daß sich ein Zusatzstoff als gutes Reinigungsmittel bei hoher Temperatur verhält, kein Anzeichen dafür ist, daß es gute Reinigungseigenschaften bei niedriger Temperatur aufweist. Anders als imFalle des bei hoher Temperatur wirksamen Reinigungsmittels sind die Konzentrationen dei Zusatzstoffe in Tabelle III vielmehr auf der Basis der aktiven Bestandteile als des hinzugegebenen ölkonzentrats veranschaulicht. Es kann aus der Prüfung der Angaben, in denen die Zusatzstoffe der Beispiele 11, 12, 15 und 16 verwendet wurden, auch der Rückschluß gezogen werden, daß die Verwendung der verzweigtkettigen Alkohole eher als der geradkettigen Alkohole bei der Bereitung der Zusatzstoffe die Bildung von bei niedriger Temperatur wenig wirksamen Reinigungszusatzstoffen verursacht. Die Oxoalkohole sind verzweigtkettige Alkohole. Die anderen Versuche mit Zusatzstoffen gemäß der Erfindung zeigen, daß diese Zusatzstoffe als Niedrigtemperatur-Reinigungsmittel für eine unbestimmt lange . Zeit wirksam sind. Die Konzentrationen dieser Zusatzstoffe gemäß der Erfindung waren nicht genügend verringert worden, um an ihnen irgendein Absinken der Wirksamkeit zu zeigen; es wurde jedoch gezeigt, daß sie bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam sind. In der nachstehenden Tabelle IV wird die Prüfung eines Zusatzes gemäß der Erfindung bei einem Brennstofföl-Siebverstopfungstest veranschaulicht. Bei dieser Prüfung wird eine Inlandsbrennstoffölpumpe mit einem Monelfiltersieb von etwa 1600 Maschen je Quadratzentimeter verwendet. Ein künstlicher Schlamm wird durch Mischen von Lampenruß, Wasser und Brennstofföl Nr. 2 hergestellt, und eine abgemessene Menge dieses Schlammes wird in jede zu prüfende Probe Brennstofföl zusammen mit dispergierenden Zusatzstoffen im jeweiligen Fall eingeführt. Eine abgemessene Menge des behandelten Brennstofföls wird dann durch

ao die BrennstofXölpumpe und das Filtersieb gegeben, und die Menge der auf dem Filtersieb zurückgehaltenen Niederschläge wird gemessen, um die Wirksamkeit des Dispergiermittels zu bestimmen. Nicht mehr als 40 mg Niederschlag, der je Liter des durch den Filter gepumpten Brennstofföls auf dem Filter zurückgehalten wird, ist ein durchgehender Test.

Tabelle IV Brennstofföl-Siebverstopfungstest

	1	2	Lau] 3	Nr. ⁴	5	6
Grund-Brennstofföl Nr	1 0 217,1	1 5 51,0	i	2 0 132,1	2 5 43,8	2 15 9,8
Niedrige Temperatur-Reinigungsmittel lbs./lOOO bbl* Siebverstopfung, mg/1

Die Angaben der Tabelle IV veranschaulichen die Wirksamkeit des Zusatzstoffes gemäß Beispiel 7 hinsichtlich Ausschaltens von Brennstofföl-Filtersiebverstopfung. Da der Zusatzstoff als 50⁰/_Oiges Konzentrat in das Brennstofföl einverleibt war, betrug die tatsächliche Menge wirksamer Bestandteile an Dispergiermittel in dem Brennstofföl die Hälfte, die in der Tabelle gezeigt ist. Die Daten veranschaulichen die Dispergierfähigkeit der neuen Zusatzstoffe. Zwei verschiedene Arten von Grundbrennstofföl wurden verwendet; Nr. 1 stellte ein »X«-Grad-Destillationsbrennstofföl und Nr. 2 ein Gemisch von etwa 40% Straight-run-Destillat und 60°/₀ gekracktem Destillat dar.

Die nachstehende Tabelle V veranschaulicht die Prüfungen der Reinigungswirkung bei niedriger Temperatur von Zusatzstoffen gemäß der Erfindung. Die angewendete Prüfmethode war die FL-2-Standardmethode, die in der Industrie angewendet wird; dieser Test wird als »Untersuchungstechnik zur Bestimmung der Wirksamkeit von Brennstoff- und bzw. oder Schmierölen oder Bildung von Maschinenniederschlägen« (»Research Technique für Determining Effects of Fuels and/or Lubricants or Formation of Engine Deposits«) bezeichnet. Die verwendete Vorrichtung ist eine Chevroletmaschine, wie bei dem L-4-Test verwendet, mit bestimmten Abänderungen, um die Vorrichtung der Arbeitsweise bei der für den FL-2-Test erwünschten, niedrigen Temperatur anzupassen. Der L-4-Test und die Vorrichtung sind im einzelnen im »CRC-Handbuch«, Auflage 1946, S. 394 ff., beschrieben. Die größere Kette bei der L-4-Vorrichtung für den FL-2-Test ist der Zusatz besonderer Kühlsysteme für den Mantel und die Ölwanne, wodurch die erwünschten, niedrigen Temperaturen aufrechterhalten werden können. Die Kühlmitteltemperatur wird auf etwa 29,5 ± Γ am Einlaß und 35 ± 2,5° am Auslaß gehalten, und die Ölpumpensumpftemperatur wird auf etwa 74 ± 2,5° gehalten. Die Dauer des Tests beträgt 40 Stunden nach einem einstündigen Einlauftest. Nach Beendigung von 10-, 20- und 30stündiger Prüfung wird die Maschine stillgelegt, um den Ölstand zu messen und Öl hinzuzufügen, falls der Stand niedrig ist, und nach Beendigung von 10 bzw. 30 Stunden wird die Maschine für 4 Stunden stillgelegt und zum Abkühlen gebracht. Nach jeder Stillegungsperiode wird die Maschine in einer 30-Minuten-Einlaufperiode auf Geschwindigkeits-, Belastungs- und Arbeitsbedingungen gebracht. Nachdem die Prüfung beendet wurde, wird die Maschine sorgfältig auseinandergenommen, wobei Sorge getragen wird, keinen Niederschlag zu zerstören. Verschiedene Teile werden danach auf Schlammniederschläge geprüft, und es wird ein Vergleich gemäß den Normen und Bewertungen, die in der CRC-Niederschlagsbewertungsskala (»Coordinating Research Council [CRC] Deposit Rating Scale«) beschrieben sind, angestellt. Die ersten acht Maschinenbereichsbewertungen gemäß Tabelle V werden bei der Bestimmung der Gesamtbewertung benutzt, d. h. hierin sind nicht Zylinderblock^ und Zeit-

15 16

ausschalterabdeckungsbewertungen eingeschlossen. Jeder Bereich wird innerhalb einer Skala von 1 bis bewertet, wobei 10 die höchste Note ist, bei der der Bereich im wesentlichen keinen Niederschlag enthält Bei der Gesamtbewertung wird dann die Basis nach der O-bis-100-Skala ausgerichtet.

Tabelle V
Prüfung der Reinigungswirkung bei niedriger Temperatur

Grundöl Nr

Niedrigtemperaturreinigungsmittel

Beispiel Nr

Oxydationsinhibitor, %· ■ Hochtemperaturreinigungsmittel, % · · · Viskositätsindexver-

besserungsmittel, % ■ * Bewertung

gesamt

Nr. 1-Kolben

Mittlerer Kolben

Nr. 1-Ring

Mittlerer Ring

Ölsieb

Oberteilbedeckung ...

Gestängeabdeckung...

Ölwanne

Zylinderblock

Zeitausschalter

Abdeckung

	3	2	3	³	3	⁴	3	Lauf-Nr.	3	6	3	7	3	8	3
1			14	14	5	16	17	17	9
	—	1,25	1,25	1,25	0,625	1,25	1,25
	0,68	0,68	0,68	0,68	0,68	0,68	0,68
60,2	73,9	87,3	86,1	68,1	80,6	86,9	88,0
4,1	3,5	6,6	7,0	6,0	7,0	7,2	6,8
6,5	6,3	8,1	8,7	6,6	8,6	8,9	7,5
2,0	8,0	10,0	9,0	9,5	9,5	9,2	9,8
7,6	9,6	10,0	9,8	8,9	9,7	9,8	9,9
9,0	9,5	9,5	9,4	3,5	9,6	9,3	9,4
4,6	7,0	9,0	9,0	7,2	5,6	8,3	9,0
5,9	6,2	7,7	7,0	6,2	6,4	7,8	8,5
8,5	9,0	8,9	9,0	6,6	8,1	9,0	9,5
3,5	2,8	5,1	—	8,1	3,4	7,5	7,2
—	—	—	—	7,0	7,5	8,1	8,9

Fortsetzung Tabelle V

0,625

0,68

οο,ο

7,2

8,4

10,0

9,5

9,0

8,7

8,1

4,8

9,0

10	11	3	12	3
3	1	22
7	0,625	0,625
1,25	0,68	0,68
0,68	94,5	91,1
90,1	8,5	8,1
7,9	9,6	9,0
9,0	10,0	10,0
9,5	10,0	10,0
9,9	9,8	9,5
9,0	9,0	8,4
9,0	9,5	9,0
8,8	9,2	9,0
9,0	9,0	7,8
6,5	9,5	9,5
8,6

Lauf-Nr.
I

15

16

17

Grundöl Nr

Niedrigtemperatur
reinigungsmittel
Beispiel Nr

Oxydationsinhibitor, % · Hochtemperaturreinigungsmittel, ⁰I₀ ... Viskositätsindexver-

besserungsmittel ⁰J₀ ... Bewertung

gesamt

Nr. 1-Kolben

Mittlerer Kolben

Nr. 1-Ring

Mittlerer Ring

Ölsieb

Oberteilbedeckung ...

Gestängeabdeckung...

Ölwanne

Zylinderblock

Zeitausschalter

Abdeckung

Der Oxydationsinhibitor, der bei allen Tests mit Ausnahme des Laufs Nr. 4 verwendet wurde, war ein technisch erhältlicher Zusatzstoff, der aus dem Zinksalz einer Dialkyldithiophosphorsäure bestand. Der

0,625

23

0,625
0,68

89,0
8,7
9,4
9,0
9,8
9,2
8,4
8,7
8,0
7,5

9,0

4	4	4
	7	7
—	0,625	1,25
0,90	0,90	0,90
6,1	6,1	6,1
4,1	4,1	4,1
72,8	79,4	80,3
2,2	3,7	4,0
3,9	4,7	5,2
9,5	9,5	10,0
9,4	9,8	10,0
9,2	9,0	9,5
8,6	9,2	8,5
7,6	9,0	9,0
7,9	8,6	8,0
6,5	8,7	8,8
8,5	9,0	8,5

0,625

0,90

84,7

5,7

7,1

10,0

9,8

9,0

8,0

9,0

Oxydationsinhibitor des Laufs Nr. 4 war ein technischer Zusatzstoff, der aus einem Reaktionsprodukt von «-Pinen und P₂S₅ bestand. Das Hochtemperatur-Reinigungsmittel, das bei einigen der letzten Läufe

gemäß der Tabelle verwendet wurde, war ein technisch erhältlicher Zusatzstoff, der Bariumsulfonat enthielt. Das Viskositätsindexverbesserungsmittel, das bei einigen Läufen verwendet wurde, stellte ein technisches Zusatzmittel dar, welches durch Mischpolymerisation von Methylmethacrylat und »Lauryl-«Methacrylat (das durch Veresterung von Methacrylsäure mit einem Gemisch von C₁₀- bis C₁₈-geradkettigen Alkoholen gebildet wurde) hergestellt wurde.

Die Testergebnisse, die in der vorstehenden Tabelle V veranschaulich sind, zeigen die Prüfung der Reinigungszusatzstoffe gemäß der Erfindung bei Maschinentests, bei denen das Testöl zusätzlich zu dem zu prüfenden Niedrigtemperatur-Reinigungsmittel einen üblichen Oxydationsinhibitor enthält, der gewöhnlich bei Schmierölen verwendet wird, ebenso wie gewisse andere Zusatzstoffe bei einigen der Tests, beispielsweise übliche Hochtemperatur-Reinigungsmittel und Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex (VI). Normalerweise ist das VI-Verbesserungsmittel auch ein Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes. Die prozentualeKonzentrationdesNiedrigtemperatur-Reinigungs- zusatzstoffes bezieht sich auf den reinen Zusatzstoff und nicht auf das Ölkonzentrat; demgegenüber beziehen sich andere Zusatzstoff konzentrationen auf die Basis eines ölkonzentrats des Zusatzstoffes. Alle Konzentrationen sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Grundöl, wenn nichts anderes angegeben ist. Vergleichsweise wurden Tests auch mit dem Grundöl allein, dem Grundöl zuzüglich Oxydationsinhibitor und dem Grundöl zuzüglich Hochtemperatur-Reinigungsmittel und VI-Verbesserungsmittel ebenso wie Oxydationsinhibitor durchgeführt. Diese Prüfungen zeigen, daß die neuen Niedrigtemperatur-Reinigungszusatzstoffe die Reinigung des Grundstofföls bei niedriger Temperatur bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen sehr wesentlich verbessern. Die Prüfungsangaben zeigen auch, daß das Hochtemperatur-Reinigungsmittel keine wesentlichen Niedrigtemperatur-Reinigungseigenschaften besitzt. Es wird ferner gezeigt, daß die neuen Zusatzstoffe gemäß der Erfindung mit dem Hochtemperatur-Reinigungsmittel verträglich sind und die Niedrigtemperaturreinigung eines Öls verbessern, in welchem sie beide vorhanden sind. Gesamtbewertungen von über 90% werden bei den Tests erhalten, wenn die Niedrigtemperatur-Reinigungszusatzstoffe verwendet werden, und dies stellt in ausgezeichneter Weise eine technisch befriedigende Leistungsfähigkeit dar.

In der nachstehenden Tabelle VI werden Ergebnisse veranschaulicht, die bei der Prüfung der neuen Zusatzstoffe in Hochtemperatur-Oxydations- und Hochtemperatur - Reinigungs - Maschinentests erhalten wurden. Der Hochtemperatur-Oxydationstest ist in der Technik als L-4-Test bekannt, und er wird im einzelnen als L-4-545-Test im »CRC-Handbuch«, Auflage 1946, als Testarbeitsweise zur Bestimmung der Oxydationskennzeichen ... (»Test Procedure für Determining Oxidation Characteristics of Heavy Duty Crankcase Oils«) beschrieben. Der Hochtemperatur-Reinigungstest wird als L-l-Test veranschaulicht und wird ebenfalls im einzelnen als L-l-545-Test in demselben CRC-Handbuch beschrieben. Der L-l-Test ist nach dem 480-Stunden-Test Nr. 1-A (beschrieben in »Diesel Schmiermitteltest-Handbuch« [»Diesel Lubricant Test Manual«] der Caterpillar Tractor Company) bearbeitet und diesem im wesentlichen äquivalent. Der L-l-Test wird als »Testarbeitsweise zur Bestimmung der Wirkung von Maschinenölen auf Festkleben der Kolbenringe, Verschleiß und Ansammlung von Niederschlägen in einer Maschine (»Test Procedure for Determining in an Engine the Effect of Engine Oils on Ring-Sticking, Wear and the Accumulation of Deposits«) bezeichnet.

Tabelle VI

Hochtemperatur-Oxydations- und -Reinigungsprüfungen*

Niedrigtemperatur-Reinigungsmittel

Beispiel Nr

ο/ /ο

Oxydationsinhibitor, °/₀
Hochtemperatur-Reinigungsmittel, °/₀ .
VI-Verbesserer, °/o

Lauf-Nr.

i 2

0,625

0,9

6,1
4,1

0,625

0,9

4,1

Oxydationsprüfungen

Kolbenlack

Gesamtbewertung

Lager Gewichtsverlust,

gesamt

Lager Aussehen

9,6
95,1

54,7
ausgezeichnet.

9,4
93,2

99,7
blauanlaufend

0,625

0,9

4,1

9,4
94,0

74,9
gebläut

Reinigungsprüfungen

Mil-Kohlenstoff

Mil-Lack

% Kohlenstoff-Füllung

Obernut

Gesamtbewertung.....

0,15.
0,09

16
98,34

* Das bei denPrüfungen verwendete Grundöl war Grundöl Nr. 4.

Der bei den Tests gemäß Tabelle VI verwendete Oxydationsinhibitor war derselbe, der bei allen mit Ausnahme von einer der Tests gemäß Tabelle V verwendet wurde, und das Hochtemperatur-Reinigungsmittel und VI-Verbesserungsmittel waren dieselben Zusatzstoffe, die bei den Tests gemäß Tabelle V angewendet wurden. Die Rückschlüsse, die aus den L-4-Oxydationsprüfungen gemäß Tabelle VE gezogen werden können, sind diejenigen, daß der Niedrigtemperatur-Reinigungszusatzstoff gemäß der Erfindung in verträglicher Form mit anderen Schmiermittelzusatzstoffen angesetzt werden kann, wobei sich ein Maschinenöl ergibt, das sich bei dem L-4-Test bewährt. 100 % würde eine voUkommenene Gesamtbewertung darstellen. Alle drei Prüfungen, die in der vorstehenden Tabelle VI veranschaulicht werden, gehen durch. Es ist zu beachten, daß sich das Öl mit oder ohne vorhandenen Hochtemperatur-Reinigungszusatzstoff bewährt. Es ergibt sich aus dem L-1-Hochtemperatur-Reinigungstest gemäß Tabelle Vt der interessante Rückschluß, daß die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung nicht nur gute Niedrigtemperatur-Reinigungsmittel, sondern ebenfalls gute Hochtemperatur-Reinigungsmittel sind. Das ist sehr überraschend, da das Hochtemperatur-Reinigungsmittel, welches in dem FL-2-Niedrigtemperatur-Reinigungstest geprüft wurde, sich als sehr wenig wirksam als Niedrigtemperatur-Reinigungsmittel zeigte. Der Hochtemperatur-Reinigungstest, der in Tabelle VI veranschaulicht ist, geht

309 539/391

als Test durch, wobei 100 °/o Gesamtbewertung eine vollkommene Bewertung darstellt.

In der nachstehenden Tabelle VII werden die Eigenschaften hinsichtlich Verbesserung des Viskositätsindex von verschiedenen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung veranschaulicht. Die Beispielnummern in dieser Tabelle geben die Quelle des Polymerisatkonzentrats aus den vorstehend beschriebenen Beispielen an.' Die prozentuale Polymerenkonzentration in Öl zeigt den wahren Prozentgehalt des Polymerisats selbst und¹ nicht des polymeren Konzentrats, d. h. vergleichbare Polymerisatkonzentration in Grundöl Nr. 2.

Tabelle VII Verbesserung des Viskositätsindex (VI)

Kinematische Viskosität, Centistokes Polymerisatkonzentration in Öl

Vl-Polymensatkonzentration in Öl

1% I 2% I 3%

14,06
13,55
13,31

121,44
117,06
114,62

158,09
147,57
144,51

202,32
182,89
172,90

24,29
21,55
20,86

117,6
116,4
116,1

126,2 123,2 124,3

129,4 127,3 128,2

* Das bei diesem Test verwendete Grundöl war Grundöl Nr. 2, welches Viskositäten von 91,62 cSt bei 37,8° C, 10,35 cSt bei 99⁰C und einen VI von 102,7 aufwies.

Die nachstehende Tabelle VIII enthält Angaben, die die Gießpunkt-Erniedrigungseigenschaften der Mischpolymerisatester gemäß der Erfindung zeigen. Diese Daten wurden unter Verwendung des Grundöls Nr. 2 erhalten, und die Konzentrationen des Mischpolymerisatesters stellen den Prozentgehalt in diesem Grundöl dar. Gemäß den Angaben in der Tabelle hat Grundöl Nr. 2 ohne Gießpunkt-ErniedrigungszusatzstofF einen Gießpunkt von —3,9 ⁰C. Die Daten zeigen an, daß die Mischpolymerisatester gemäß der Erfindung gute Gießpunkt-Erniedrigungszusatzstoffe darstellen.

Tabelle VIII
Mittel zur Erniedrigung des Gießpunktes

	Ester-iimu- Verhältnis	c	34	I	18	I	Konzentration des	ASTM-
Beispiel			f		f	Mischpolymerisat esters, %	Gießpunkt ⁰C
Grundöl		26 j	J
Nr. 2		[	1		-3,9
	*(L(L*	f	t	0,05	-9,4
7	OO	r	0,10	-20,6
/		38 j	0,25	-26,1
		I	0,50	-28,9
	74	f	0,05	-23,3
10		46 j	0,10 0,25	-20,6 -20,6
		[	0,50	-26,1
	82	0,05	-15,0
a	AJ Z*	0,10	-17,8
O		0,25	-23,3
		0,50	-20,6
	90	0,05	-20,6
Q		0,10	-20,6
J		0,25	-20,6
		0,50	-26,1
	62.	0,05	-9,4
20		0,10 0,25	-20,6 -28,9
		0,50	. -26,1
	54:	0,05	-6,7
21		0,10 0,25	- 6,7 -23,3
		0,50	-26,1

Die polymeren Zusatzstoffe gemäß der Erfindung sind wirksam, wenn sie in kleinen Anteilen verwendet werden, um die Eigenschaften sowohl von Brennstoffölen als auch von Schmierölen zu verbessern. Konzen-

ag trationen, die so niedrig wie 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent liegen, sind ausreichend, um Brennstofföle in Hinsicht auf Siebverstopfen, Auslaugen durch Wasser; Farbverschlechterung, Asphaltbildung od. dgl. zu verbessern. Es können natürlich größere Mengen als 1 % oder mehr angewendet werden; das ist jedoch normalerweise nicht erforderlich. Wenn der Zusatzstoff zur Verbesserung der Reinigungswirkung bei Schmierölen angewendet wird, kann der Anteil von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Ölzusammensetzung schwanken, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5%.

Zusätzlich zu den polymeren Zusatzstoffen gemäß der Erfindung können Hilfszusatzstoffe in Verbindung mit den Brennstofföl- oder Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Solche Zusatzstoffe schließen

4ö BrennstoffÖl-Farbstabilisatoren, wie Alkylamine, z. B; Tri-n-butylaminoder2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)·' phenol; Metalldeaktivatoren, ζ. B. Ν,Ν-Disalicyladen-1,2-diaminopropan; Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitoren od. dgl. ein. Die Ölzusatzstoffe schließen Gießpunkt- und Viskositätsindex-Modifiziermittel ein, wie Acrylsäureesterpölymerisate, Antischaummittel, wie Silikonpolymerisate, Korrosions-, Reibungs- und Oxydationsinhibitoren, z.B. Alkylphenole, Allophänate, Alkylphosphate und deren Salze, Aufhellungsmittel od. dgl. ein. Die polymeren Zusatzstoffe können auch zusätzlich zu Hochtemperatur-Reinigungsmitteln, wie z. B. Bariumsulfonaten, Barium-P₂S₅-Kohleüwasserstoff-Reaktionsprodukt od. dgl., eingesetzt werden. Diese Hilfszusatzstoffe können in unterschiedliehen Mengen von etwa 0,05 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr eingesetzt werden.

Die neuen Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können eine Anzahl anderer Anwendungen, die noch nicht erwähnt worden sind, finden. Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können in unverdünnter Form zu Rußdruckfarbe auf Kohlenwasserstoffbasis zugesetzt werden, um den Ruß in der Druckfarbe suspendiert zu halten. Die Zusatzstoffe können verwendet werden, um inerte Feststoffe, beispielsweise Kaolin oder Baryt, in Bohr-

flüssigkeiten auf Ölbasis zu suspendieren. Dispersionen von Pigmenten in Färben auf Ölbasis oder Schutzüberzügen können durch Zugabe der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung stabilisiert werden. Die Zusatzstoffe ge*

maß der Erfindung können zur Stabilisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen angewendet werden. Die Reinigungswirksamkeit der Zusatzstoffe kann bei Trockenreinigungsfiüssigkeiten mit Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineralölen nutzbar gemacht werden, um Ruß oder Schmutzteilchen darin zu suspendieren. Weitere Anwendungen für die Zusatzstoffe sind: Dispergiermittel für Haushaltsinsekticide in niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen und Dispergiermittel für Insekticide, bei denen Öl-in-Wasser-Emulsionen zur Anwendung gelangen. Für die Herstellung der hier verwendeten Zusätze wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Mischpolymerisaten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 150 000, die aus im wesentlichen äquimolaren Anteilen von Äthylen-l,2-dicarbonsäure oder -anhydrid und einem «-Olefin mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich von ungesättigten Äthern und Estern, gebildet sind, bei denen ein Teil der Carboxylgruppen mit geradkettigen Alkoholen oder Aminen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt ist und im wesentlichen der Rest der Carboxylgruppen des Mischpolymerisats mit einer Verbindung der Formel

besteht, wobei R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt ist, als Zusätze zu Mineralschmierölen, Brennstoffölen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineralölen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Isobutylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat ist, bei welchem etwa 70% der Carboxylgruppen mit einem Gemisch von geradkettigen C₁₄- bis C₁₈-Oxypropylaminen und im wesentlichen alle übrigen Carboxylgruppen mit N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin umgesetzt sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,05 bis 2,0 (in 1 gewichtsprozentiger Konzentration in Dimethylformamid bei 25⁰C) ist, bei welchem etwa 50 bis 80% der Carboxylgruppen mit einem geradkettigen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und im wesentlichen alle übrigen Carboxylgruppen mit einem Amin der Formel

IN-R₃-A

.N-R₃-Y

in der R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest bedeuten, R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Y aus — OH, — NH₂ oder

,R₄

• n:

40

wobei R₄ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder

R₁

/N — R₃-N-

R₂ I

in der R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und A aus NH₂ oder OH besteht, umgesetzt sind.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischpolymerisat etwa 60% der Carboxylgruppen mit einem Gemisch von C₁₀- bis C₁₈-geradkettigen Alkoholen und im wesentlichen alle übrigen Carboxylgruppen mit N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin umgesetzt sind und die verbleibende Restaktivität praktisch mit Kaliumhydroxyd neutralisiert ist, wobei das Mischpolymerisat eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1003 898, 960 756; französische Patentschriften Nr. 1 150 894,1158245.