DE954214C - Lichtempfindliche Mischung fuer die Herstellung von Diazotypiematerialien - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazotypiematerialien, die eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzen und Bilder hoher Dichte ergeben, und sie befaßt sich insbesondere mit derartigen Materialien, bei denen sich die lichtempfindliche Komponente auf dem Schichtträger in einer Schicht aus einem Polyvinylester befindet, in dem fein zerkleinerte Tonerde dispergiert ist.

Von den Benutzern des Diazotypieverfahren und ίο der hierfür verwendeten lichtempfindlichen Materialien werden vielfach schneller kopierende Schichten- verlangt, die gleichzeitig Bilder höherer Dichte auf einem klaren weißen Untergrunde ergeben. Da das Diazotypieverfahren in der technischen Anwendung ein positives Ausbleichverfahren ist, lassen sich diese Forderungen jedoch.nur schwierig erfüllen. Wenn beispielsweise eine gegebene Diazoverbindung einer gewissen Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht benutzt wird, so kann natürlich durch eine Verringerung der Konzentration der Diazoverbindung eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden, da in diesem Falle nur eine geringere Menge Diazoverbindung zerstört werden muß, um das Bild zu erhalten. Diese Art der Erhöhung der Empfindlichkeit wird

jedoch dann offensichtlich, nur durch eine Verringerung der Farbdichte des durch die Entwicklung erzeugten Bildes erhalten. Die von der Technik gewünschten Forderungen sind daher nicht so einfach zu erfüllen, wie es den Anschein hat.

Diese Schwierigkeiten sind auch bekannt, und es sind in der Industrie auch schon viele Versuche unternommen worden, sie zu beheben. Einige davon haben auch große Erfolge gebracht, während andere nur ίο geringe Wirkung gehabt haben. Trotz des Fortschrittes, der in der Technik erzielt worden ist, ist es bisher jedoch noch nicht gelungen, ein Produkt mit besten Eigenschaften zu erzeugen.

Die einfachste Lösung des in Frage stehenden Problems besteht offensichtlich in der Auswahl einer Diazoniumverbindung, die eine so hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, daß sie in einer Konzentration benutzt werden kann, in der sie die erforderliche Bilddichte ergibt und dennoch eine vollständige Zerstörung an den weißen Stellen in der gewünschten kürzesten Zeit ermöglicht. Zu diesem Zweck sind zahlreiche Diazoverbindungen der verschiedensten chemischen Zusammensetzung vorgeschlagen, synthetisch hergestellt und in der Praxis geprüft worden. Von diesen Verbindungen scheinen die stabilisierten Diazoverbindungen, die sich von N, N-disubstituierten p-Phenylendiaminen ableiten, den besten Kompromiß zwischen hoher Lichtempfindlichkeit und größerer Farbdichte einerseits und den übrigen erforderlichen Merkmalen, wie Wasserlöslichkeit in den Überzugslösungen, Stabilität gegenüber Zersetzung und/oder Vorkupplung, sowie Echtheitseigenschaften u. dgl. andererseits zu ergeben.

Ein anderer Weg bestand in der Verwendung von Zusatzstoffen für die Diazotypie-Überzugslösung, um die Empfindlichkeit der Diazoverbindung gegen Zerstörung in den vom Licht getroffenen Flächen zu erhöhen. Für diesen Zweck sind Verbindungen, wie Anthrachinondisulfonsäure, organische Ketoverbindüngen u. dgl., vorgeschlagen worden. Es ist klar, daß diese Arbeitsweise, wenn sie erfolgreich wäre, es ermöglichen würde, daß größere Mengen der Diazoverbindung in der lichtempfindlichen Schicht benutzt werden könnten, so daß in den Bildflächen eine höhere Dichte, ohne Benachteiligung der Empfindlichkeit, erhalten wird. Unglücklicherweise hat diese Arbeitsweise jedoch nur wenig Erfolg gehabt, da die erhaltenen Resultate hinsichtlich der Qualität sowie der Kosten technisch nicht befriedigt haben. So Ein weiterer Weg bestand darin, die Bildeigenschaften durch Verwendung einer mehr oder weniger diskontinuierlichen Schicht eines chemisch inerten, aber physikalisch wirksamen, fein zerldeinerten Stoffes, z. B. Kieselsäure, zu verbessern. Für diese Arbeitsweise wurde vorgeschlagen, eine solche Schicht entweder durch Vorbehandlung der Unterlage oder gleichzeitig mit der Überzugslösung aufzutragen. So wird nach der USA.-Patentschrift 2 433 515 die Bildung einer besonderen kieselsäurehaltigen Schicht aus einer kolloidalen flüssigen Kieselsäuredispersion als Vorbehandlung für Papier vorgeschlagen, das dann mit einer Lösung für Blaudruck sensibilisiert wird. Es wird dort angegeben, daß die Lebhaftigkeit und Klarheit sowie die Dichte in der erhaltenen Kopie auf diese Weise verbessert werden. Im Gegensatz hierzu wird nach der USA.-Patentschrift 2 566 709 vorgeschlagen, dieselbe Verbesserung im Diazotypieverfahren für Lichtpausen dadurch zu erzeugen, daß kolloidale Kieselsäure im dispergierten Zustand der Sensibilisierlösung für das Diazotypiematerial einverleibt wird. Das letztgenannte Verfahren hat den sehr wesentlichen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil, daß eine besondere Stufe für das Auftragen beider Schichten in Wegfall kommt.

In der Praxis hat sich jedoch ergeben, daß diese beiden Verfahren gewisse Nachteile besitzen, und zwar sind die schwerwiegendsten 1. der Abrieb, 2. die Wirkung der Kieselsäureschicht als chromatografischer Scheider und 3. die Kosten.

Unter Abrieb oder Abblättern ist hierbei — wie der Name besagt — die Erscheinung zu verstehen, daß die Kieselsäureteilchen während der Herstellung und der Verwendung des Diazotypiematerials leicht vom Schichtträger sich leicht ablösen. Diese Wirkung ist nicht nur sehr lästig, sondern sie kann gegebenenfalls auch gesundheitsschädlich sein.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Kieselsäureschicht auf die in einer typischen Diazotypie-Überzugslösung vorhandenen verschiedenen Bestandteile als chromatografischer Scheider wirkt. Auf diese Weise wird jedoch die Stabilität sowie auch die Beständigkeit gegen Verblassen verschlechtert, und im Falle der Herstellung von Kopien in schwarzen Linien (wobei mehrere Kupplungskomponenten benutzt werden) wird auch der schwarze Farbton verschlechtert.

In den obigen Patentschriften ist angegeben, daß durch die Verwendung der Kieselsäureschichten Klarheit und Bilddichte verbessert werden. Wird jedoch das Ausmaß der Verbesserung gegen die vorstehend genannten Nachteile, die erhöhten Kosten und die zusätzlichen Arbeitsmaßnahmen abgewogen, so ist sie äußerst gering.

In der USA.-Patentschrift 2 662 013 ist angegeben, daß die obigen Nachteile behoben werden können, wenn für die Kieselsäureteilchen Bindemittel benutzt • werden. Als derartige Bindemittel sollen solche angewandt werden, die chemisch gebundenen Stickstoff enthalten, und. zwar entweder in Form von natürlich vorkommenden eiweißhaltigen Stoffen oder von synthetischen Harzen. Es wurde dabei festgestellt, daß das richtige, experimentell bestimmte Verhältnis von Kieselsäure zu Bindemittel von entscheidender Bedeutung ist. Es wurde nämlich gefunden, daß bei dem richtigen Verhältnis von' Kieselsäure und Bindemittel eine synergistische Wirkung eintritt, d. h. dieErhöhung der Dichte stand in keinem Verhältnis zu der, die erhalten wurde, wenn jede Komponente allein benutzt wurde, oder wenn die beiden zusammen in anderen Konzentrationen als den besten angewandt wurden. Durch weitere Untersuchungen wurde festgestellt, daß 120 · Kieselsäureteilchen in der Größe 1 bis 5 Mikron eine wesentlich größere Dichteverbesserung ergaben, als die in den genanntenPatentschriftenempfohlenenkleineren Teilchen. Eine Größe über 10 Mikron wurde jedoch vermieden, da solche Teilchen in dem für den Vorstrich benutzten Bad schwierig in Suspension zu halten

waren und dem getrockneten Überzug eine unerwünschte Rauheit der Oberfläche gaben.

Das Verfahren des obigen Patentes bedeutete einen wesentlichen technischen Fortschritt. Es hatte jedoch den einen Nachteil, daß die vorgeschlagenen Bindemittel mit den erforderlichen Stoffen der Sensibilisierlösung nicht verträglich waren. Infolgedessen mußte, wenn nach dem obigen Patent gearbeitet wurde, die Kieselsäure-Bindemitteldispersion in einer besonderen ίο Stufe als Vorstrich aufgetragen werden. Durch die Anwendung von zwei Arbeitsstufen für den Aufstrich und der damit verbundenen weiteren Behandlung der Produkte werden jedoch die Herstellungskosten erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß die Vorteile des obigen Verfahrens erzielt werden können, dabei aber die zusätzliche Beschichtungsstufe in Wegfall kommen kann, wenn an Stelle von Kieselsäure Tonerde und als Bindemittel für die Tonerde ein wasserunlöslicher Polyvinylester benutzt wird, der mit den Bestandteilen der Sensibilisierlösung verträglich ist.

Sensibilisierlösungen, die einen Polyvinylester als Bindemittel zusammen mit fein zerkleinerter Tonerde enthalten, sowie die mit diesen Präparaten hergestellten Hchtempfindlichen Diazotypiemateriälien und das Verfahren zur Herstellung dieser Diazotypiemateriälien bilden somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die wasserunlöslichen Polymerisate, die erfindungsgemäß zur Verwendung kommen, können aus einem Polyvinylester als solchem, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid od. dgl., oder aus Mischpolymerisaten eines Vinylesters, wie Vinylchlorid oder Vinylacetat u. dgl., mit einer anderen mit diesem Ester mischpolymeiisierbaren Vinylverbindung, wie Acrylsäure, Styrol od. dgl., bestehen. Der Anteil an Vinylester in derartigen Mischpolymerisaten beträgt dann etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent. Diese Polymerisate oder Mischpolymerisate werden in Form von wäßrigen Dispersionen benutzt, in denen der Gehalt an Feststoffen 40 bis 55 Gewichtsprozent beträgt. Derartige Polymerisate sind im Handel erhältlich.

Die bisher durchgeführten Versuche haben ergeben, daß die Polyvinylester in diesen Dispersionen, um wirksam zu sein, entweder eine kationische Ladung besitzen müssen oder keine Ladung besitzen dürfen, d. h. sie müssen nicht ionisch sein. Wenn der Polyvinylester eine anionische Ladung trägt, so ist er mit dem Kuppler der Sensibilisierlösung unverträglich, wodurch dessen vorzeitige Ausfällung erfolgt. Die Verwendung derartiger Polymerisate muß daher vermieden werden. Polyvinylester, die eine kationische Ladung tragen, ergeben die besten Resultate und werden daher vorzugsweise benutzt.

Die in den Dispersionen zu verwendende Tonerde kann entweder kolloidaler Natur oder auch grobkörniger sein, d. h. eine Korngröße von etwa 1 bis 5 Mikron besitzen. Es wurde gefunden, daß die besten Resultate mit den gröberen Teilchen erhalten wurden, und daher wird deren Verwendung bevorzugt.

Als. lichtempfindliche Diazoniumverbindungen können die üblicherweise benutzten verwendet werden, in welchem Zusammenhang auf die Verbindungen hingewiesen wird, dieinderUSA.-Patentschrift 25oi874und in dem Aufsatz von van der Grinten »Photographic Journal«, Bd. 92B (1952), Seite 46, erwähnt sind. Sehr vorteilhaft sind die stabilisierten Diazoverbindungen, die sich von N, N-disubstituierten p-Phenylendiaminen ableiten. Beispiele derartiger Diazoverbindungen sind solche, die sich von N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin; N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin; N-Äthyl-p-phenylendiamin; N-Phenyl-p-phenylendiamin; N, N-Diäthyl-2-äthoxy-p-phenylendiamin; N-Äthyl-2-methylp-phenylendiamin; N, N-Bis-(j8-Oxyäthyl)-p-phenylendiamin; N-ß-Oxyäthyl-N-methyl-p-phenylendiamin u. dgl. ableiten. Dem üblichen Verfahren entsprechend werden diese Diazoverbindungen in Form von Salzen benutzt, die mit Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid u. dgl. stabilisiert worden sind.

Die mit Bezug auf die Diazoniumverbindungen gemachten Ausführungen gelten auch für die Kupplungskomponenten, und es können beliebige der üblichen Verbindungen für die vorliegenden Zwecke benutzt werden. Beispiele derartiger Kuppler sind: 2, 5-Xylenol; 2, 3-Dioxynaphthalin; i, 8-Dioxynaphthalin; Resorcin; Octylresorcin; p-Methyl-N-phenylpyrazolon; das Amid von ct-Resorcylsäure; 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure; Η-Säure; Acetylacetanilid; 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure u. dgl. Weitere Kuppler sind in dem obengenannten Aufsatz von van der Grinten erwähnt.

Außer dem Polymerisat, der Tonerde und der lichtempfindlichen Dkzoverbindung kann die Überzugslösung auch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiemateriälien üblicherweise benutzt werden. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl.; Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure u. dgl., Säuren zur Verzögerung der Vorkupplung, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl. ; hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das Ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.

Zweckmäßig werden auch Stoffe benutzt, die die Fähigkeit besitzen, die Entwicklung des Azofarbstoffes, insbesondere unter Bedingungen geringer Ammoniakkonzentration, zu beschleunigen. Für diesen Zweck werden Thioharnstoff verbindungen angewandt, insbesondere solche, bei denen entweder ein oder beide Stickstoffatome durch einen aliphatischen Rest substituiert : sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind: i-AHyl-3-^oxyäthyl-2-thioharnstoff; i-AUyl-2-thioharnstoff u. dgl.

Das Mengenverhältnis von Tonerde zu Bindemittel ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht so ausschlaggebend wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 662 013. Die Menge des Bindemittels kann somit etwa ¹I₆ bis 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Tonerde betragen. Andererseits beträgt die Menge der Tonerde, berechnet auf das Gewicht der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, etwa 1 Teil Diazoniumverbindung je 1 bis 4 Teile Tonerde.

Als Schichtträger für die neue Überzugslösung kann irgendeiner der Träger benutzt werden, die bereits für

Diazotypiematerial vorgeschlagen worden sind. Beispiele dafür sind hochwertige Papiere, wie Sulfitpapiere, Seiden- oder Baumwollstoffe, stärkeappretierte Stoffe, Filme aus teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat, regeneriertem Celluloseacetat u. dgl. Einer der wesentlichsten Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der, daß sie nicht nur bei dem Trockenentwicklungsverfahren, sondern auch bei dem Einkomponenten-Naßverfahren benutzt werden kann. ίο Wird das letztgenannte Verfahren angewendet, so empfiehlt sich der Zusatz einer kleinen Menge eines Fluorids, um die Löslichkeit der Diazoverbindung in der Überzugslösung zu verbessern. Für diesen Zweck können Ammoniumbifluorid, NatriumfLuorid, Kaliumfluorid u. dgl. benutzt werden. Im allgemeinen werden diese Salze in einer Menge von 0,5 bis 4 g auf 100 ecm der Überzugslösung zugesetzt.

Das Herstellungsverfahren wird durchgeführt, indem in Wasser die verschiedenen Bestandteile des Sensibilisierungsgemiscb.es gelöst, und in dieser Lösung dann die gewünschten Mengen TonerdeundPolymerisat dispergiert werden. Für die Herstellung der Dispersionen kann irgendeine der üblichen Vorrichtungen benutzt werden. Der Schichtträger wird dann mit der Suspension überzogen, getrocknet und entweder nach dem Trocken- oder Naßverfahren verarbeitet, je nachdem, ob das Sensibilisierungsgemisch eine Zwei- oder Einkomponentenlösung enthielt; Die erfindungsgemäßen Resultate scheinen auf folgender Wirkung zu beruhen.

DiePolyvinylesterdispersion besteht im wesentlichen aus einzelnen wasserunlöslichen. Harzteilchen und sehr kleinen Mengen gelöstem Polyvinylalkohol. Da sich der Ester im ungelösten Zustand befindet, wird bei der benutzten Konzentration die Viskosität nur ganz unbedeutend erhöht im Vergleich zu der Erhöhung, die bei einem typischen wasserlöslichen Harz in einer gleichen wirksamen Konzentration eintreten würde. Auf diese Weise wird aber eine schnelle Sensibilisierung und Trocknung nach dem Auf streichen ermöglicht. Durch den niedrigen p_H-Wert der Überzugslösung in Verbindungmit dem während der Trocknung bewirkten Erhitzen wird auch eine kleine Menge des Polyvinylesters zu Polyvinylalkohol auf der Oberfläche der Teilchen hydrolysiert, so daß diese Teilchen für die Imprägnierung mit den Bestandteilen der Überzugslösung empfänglicher werden. Weiter ermöglicht die niedrige Blocktemperatur des Harzes, daß eine gewisse Menge der Teilchen während der Trocknungsstufe schmilzt. Dieses Schmelzen in Verbindung mit den bekannten Klebeeigenschaften des Polyvinylesters wirkt sich auf die Bindung der Tonerde besonders günstig aus. In dem Diazotypiesystem, in welchem dieser Polyvinylester benutzt wird, kann man sich die Wirkungen der Überzugslösung und des Harzes, die aufeinander einwirken, somit so vorstellen, daß in einem diskontinuierlichen Film aus einzelnen Teilchen ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Polyvinylester gebildet wird, wobei letzterer teilweise hydrolysiert, unhydrolysiert und teilweise geschmolzen ist. Dieses Gemisch eignet sich sehr gut für die Aufnahme der Überzugslösung und die Erhöhung der Dichte der darin erzeugten Farbstoffbilder.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Hochwertiges Sulfitpapier wird mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschichtet und getrocknet:

-Wasser 60 ecm

Äthylenglycol oder Glycerin 5 ecm

Isopropylalkohol 1 ecm

Zitronensäure 5 g

Zinkchlorid 5 g

N-/5-Oxyäthyl-N'-allyl-thioharnstoff 2,5 g

2,3-Dioxy-naphthaHn-6-sulfonsäure 4 g

4-N, N-Diäthylamino-benzol-diazonium-

chlorid-zinkchlorid-doppelsalz 2 g

Fein zerkleinerte Tonerde einer Korngröße

von ι bis 5 Mikron 6 g

5o°/₀ige wäßrige Suspension von kationischem Polyvinylacetat 3 ecm

Saponin 0,1 g ^8s

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Kopien, die auf einer aus dieser Lösung gebildeten Schicht hergestellt werden, zeigen eine wesentliche Verbesserung in der Dichte im Vergleich zu Kopien, die auf Papier erhältlich sind, das mit der gleichen Überzugslösung, aber ohne Tonerde und Polyvinylester sensibilisiert worden ist. Werden diese Kopien mit solchen auf Schichten verglichen, die aus einer Lösung hergestellt worden sind, die alle die obigen Bestandteile, abgesehen vom Polyvinylacetatharz, enthält, so besaßen die ersteren eine wesentlich größere Farbdichte und Klarheit, und sie neigten auch nicht zu einem Abrieb des Tonerdepigmentes, während die letzteren in allen drei Eigenschaften wesentlich unterlegen waren..

Beispiel 2

Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschichtet und getrocknet:

Wasser 60 ecm

Äthylenglykol oder Glycerin 5 ecm

Isopropylalkohol 1 ecm

Zitronensäure · 10 g

Zinkchlorid' 5 g

N-jiS-Oxyathyl-N'-allyl-thioharnstoff 2,5 g

Diresorcylsulfoxyd 1,3 g

Acetoacetanilid 0,07 g

2,3-Dioxy-naphthalin-6-sulfonsäure 1,9 g

4-N, N-Diäthylamino-benzol-diazonium-

chlorid-zinkchlorid-doppelsalz 3 g

Fein zerkleinerte Tonerde "einer Korngröße von ι bis 5 Mikron 6 g

5o°/₀ige wäßrige Suspension von kationischem Polyvinylacetat 3 ecm

Saponin 0,01 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Die auf einer aus dieser Lösung gebildeten Schicht 1*5 hergestellten Kopien ergaben bei den in gleicher Weise

wie im Beispiel ι durchgeführten Vergleichsversuchen dieselben Verbesserungen.

Beispiel 3

Ein hochwertiges gut geleimtes Papier wurde mit dem folgenden Gemisch beschichtet und dann getrocknet:

Wasser 60 ecm

Aluminiumsulfat 1,5 g

Thioharnstoff 0,5 g

Zitronensäure 0,5 g

AmmoimimbifLuorid 0,75 g

4-N-Benzyl-N-äthyl-benzol-diazonium-

chlorid-zinkchlorid-doppelsalz 3 g

Fein zerkleinerte Tonerde einer Korngröße von ι bis 5 Mikron 6 g

50%ige wäßrige Suspension von kationi-

schem Polyvinylacetat 3 ecm

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Kopien auf einer aus dieser Lösung hergestellten Schicht wurden in einerwäßrigenLösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 100 ecm

Natriumcarbonat 2 g

Natriumthiosulfat 5 g

Thioharnstoff 2,5 g

tert. Natriumphosphat 0,5 g

Natriumchlorid 4 g

Phloroglucin 1 g.

Resorcin 0,5 g

Wurden diese Kopien mit in gleicher Weise hergestellten Kopien verglichen, deren lichtempfindliche Schichten aus einer Lösung ohne die vorgeschlagenen Zusatzstoffe gebildet worden waren, so waren die ersteren in der Dichte den letzteren wesentlich überlegen.

Beispiel 4

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel i, doch wurde an Stelle des Polyvinylacetat^ eine wäßrige Suspension von kationischem Polyvinylchlorid mit 50% Feststoffen benutzt.

Beispiel 5

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 2, doch wurde an Stelle des Polyvinylacetäts eine wäßrige Suspension eines kationischen Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Acrylsäure mit 50% Feststoffen benutzt, wobei der Gehalt der Acrylsäure in dem genannten Mischpolymerisat 20 Gewichtsprozent betrug.

Claims (5)

Patentansprüche:·

1. Lichtempnndliche Mischung für die Herstellung von Diazotypiematerialien, bestehend aus der wäßrigen Lösung einer hchtempfindlichen Diazoniumverbindung und der wäßrigenDispersion eines damit verträglichen wasserunlöslichen kationischen oder nichtionischen Polyvinylesters, sowie fein zerkleinerter Tonerde.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Polyvinylester aus vorzugsweise kationischem Polyvinylacetat besteht.

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine Azokupplungskomponente enthält.

4. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde eine Teilchengröße von ι bis 5 Mikron besitzt.

5. Lichtempnndliche Mischung nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf eine hydrophile Unterlage aufgetragen ist.

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