DE948632C

DE948632C - Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes

Info

Publication number: DE948632C
Application number: DEG6450A
Authority: DE
Original assignee: General Electric Company PLC
Current assignee: General Electric Company PLC
Priority date: 1950-07-04
Filing date: 1951-07-03
Publication date: 1956-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes, der sich in seiner Zusammensetzung von bereits bekannten unterscheidet und für elektrische Entladungsfluoreszenzlampen, Kathodenstrahlenröhrenschirme und Röntgenschirme geeignet ist.
Der Leuchtstoff gemäß der Erfindung besteht aus Strontiumphosphat, das Pyrophosphatkristallgitterstrukturhat, und Zinn oder auch Mangan als zusätzlichem Aktivator.
Der erforderliche Zinnanteil in dem Leuchtstoff ist in weiten Grenzen veränderlich und kann zwischen o,ooz und to Gewichtsprozent liegen. Besonders wertvolle Leuchtstoffe enthalten r bis .2 Gewichtsprozent Zinn. Offensichtlich liegt das Zinn am besten im zweiwertigen Zustand vor; es wird daher bevorzugt in Form einer Stannoverbindung, z. B. als Stannochlorid, SnCl2, eingebracht. Auch wird der Leuchtstoff vorzugsweise wenigstens während eines Teils des Herstellungsverfahrens in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um das Zinn im reduzierten Zustand zuhalten.
Die Strontiumpyrophosphat-Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden, wenn sie durch Zinn allein aktiviert sind, durch Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von 2537 1I, durch Kathodenstrahlen und weniger kräftig durch Röntgenstrahlen zu einer Lumineszenz von blauer Farbe mit einem sehr kurzen Nachglühen :angeregt. Das von den Leuchtstoffen bei Erregung,durchKathodenstrahlen gezeigte kurze Nachglühen ist eine besonders wertvolle Eigenschaft für gewisse Verwendungen, z. B. in Kathodenstrahlenröhren, die für Filmuntersuchungen verwendet werden. Das in die Leuchtstoffe als zusätzlicher Aktivator eingebrachte Mangan ändert die Lumineszenzfarbe in steigendem Maße mit steigendem Mangangebalt nach dem roten Ende des Spektrums hin. So zeigen die durch Zinn und Mangan aktivierten Strontiumpyrophosphat-Leuchtstoffe, wenn .sie durch die erwähnten Hilfsmittel erregt worden sind, Lumineszenzfarben, die von Blau über Bläulichweiß und Weiß bis Rötlichweiß reichen, je nach der im Leuchtstoff vorhandenen Manganmenge. Die Leuchtstoffe können bis zu io Gewichtsprozent Mangan enthalten. Der jeweils einzuverleilbende wirksame Anteil Mangan richtet sich nach der Lumineszenzfarbe, die entstehen soll. So ändert z. B. ein blaufluoreszierender Leuchtstoff aus Strontiurrrpyrophosphat, das allein durch Zinn aktiviert ist, seine Lumineszenzfarbe durch . Hinzufügen von 2°/o Mangan in Weiß um. Die Farbe geht in Rötlichweiß über, wenn der Mangangehalt auf 5 0/a erhöht wird. In allen Fällen kann sich die Farbe und die Helligkeit der Lumineszenz in gewissem Umfang durch Verwendung verschiedenererregender Mittel ändern. Beansprucht wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes aus Strontiumphosphat, das Pyrophosphatkristallgitterstruktur hat, und einem Aktivator, bei dem ein Gemisch von Strantiumpyrophosphat oder von einer Substanz oder von Substanzen, die beim Erhitzen Strontiumpyrophosp!hat zu bilden vermögen, mit einer Zinnverbindung und gegebenenfalls zusätzlich einer Manganverbindung in einer reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer Wasserstoffatmosphäre, bei 7oo bis 115o° erhitzt wird. Die in diesem Verfahren bevorzugten Zinn- und Manganverbindungen sind Phosphate einer Zusammensetzung, die beim Erhitzen in Pyrophosphate umgewandelt werden.
Die zur Herstellung von Strontiumpyrophosphat geeignete Substanz kann ein Strontiumphosphat, besonders Strontiumhydrogenphosphat, SrHP04, sein, das durch Fällung aus Lösungen von Strontiumverbindungen und einem Phosphat, z. B. von Strontiumchlorid und Diammoniumhydrogenphosphat, erhalten wird. Das gefällte Strontiumphosphat kann nach dem Waschen und Trocknen mit einer Zinnverbindung- in Gegenwart oder Abwesenheit einer Manganverbindung erhitzt werden, oder -das Zinn (und Mangan) kann mit dem Strontiumphosphat aus einer Lösung, -die eine Stannoverbindung (und eine Manganverbindung) enthält, gefällt und der vereinte Niederschlag erhitzt werden. Der Leuchtstoff kann aber auch aus einer gepulverten Strontiumveribindung, z. B. Strontiumcarbonat, und einem gepulverten Phosphat, vorzugsweise Diammoniumhydrogenphosphat, mit geeigneten Verbindungen des Zinns und gegebenenfalls .des Mangans durch Erhitzen hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das Gemisch wenigstens während eines Teiles .des Verfahrens in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, während eine oder mehrere Verfahrensstufen unter Erhitzen in Luft ablaufen. Nach der bevorzugten Herstellungsweise des Leuchtstoffs gemäß ider Erfindung wird das Erhitzen in drei Stufen durchgeführt: erstens in Luft, zweitens in Wasserstoff und drittens in Luft. Es wurde gefunden, daß die Durchführung der letzten Stufe erwünscht ,ist, um ein im wesentlichen weißes Produkt zu erhalten.
Es wurde ferner gefunden, daß die Helligkeit der Lumineszenz der erfindungsgemäßen Strontiumpyrophosphatleuchtstoffe durch einen geringen Überschuß des Phosphatrestes P20, über den Phosphatanteil, der durch Erhitzen des gefällten Strontiumphosphats erhalten wird, verbessert wird. Eine geeignete Menge überschüssigen Phosphats wird zweckmäßig vor der Hitzebehandlung in Form einer kleinen Menge Diammoniumhydrogenphosphat eingebracht. Der erforderliche wirksamste Anteil an Diammoniumhydrogenphosphat ändert sich mit den verschiedenen Leuchtstoffen, so daß der günstigste Anteil !bei jedem neuen Ansatz des Ausgangsmaterials durch Versuche vorherbestimmt werden muß. Die in jedem Falle erforder-@iche Di.ammoniumhydrogenphosphatmenge hängt 'n geringem Umfang von der Temperatur ab, bei welcher das Material bei der Herstellung erhitzt wird. Die nützliche Wirkung derselben macht den Ersatz des verminderten Phosphors, der während lies Erhitzens durch Verflüchtigung verlorengegangen ist, wünschenswert.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe verwendeten Ausgangsstoffe müssen, wie üblich, sehr rein sein.
Die Fluoreszenzfarben, auf die in den folgenden Beispielen Bezug genommen ist, sind unter Eregung durch ultraviolette - Strahlen von einer Wellenlänge von 2537 A erhalten worden. Beispiel i Strontiumcarbonat wird unter Fällung aus Lösungen von Strontiumchlorid und Ammoniumcarbonat hergestellt. Das erhaltene Produkt wird gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 2oo° getrocknet.
29,5 g des so hergestellten Strontiumcarbonats werden mit 27,8 g Diammoniumhydrogenphosphat und 1,32 g Stannochlorvd (SnC12 - 2 H20) durch Vermahlen der Pulver gemischt und die Mischung in Luft i Stunde lang bei Soo° erhitzt. Das Produkt dieser ersten Hitzebehandlung wird nochmals gemahlen und 1/z Stunde lang in Wasserstoff bei 9oo° erhitzt. Das sich dabei ergebende Produkt zeigt bei dieser Behandlungsstufe eine stark blaue Fluoreszenz. Abermaliges Vermahlen und 1/zstündiges Wiedererhitzer in Luft bei 90o° macht das Produkt weißer in der Farbe und zeigt eine etwas blasser blaue Fluoreszenz.
Beispiel 2 267 g Strontiumchlorid und 6,6 g Stannochlorid (SnC12 - 2 H20) werden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung auf 6o° erhitzt. Eine zweite Lösung von 136 g D.iammoniumhydrogenphosphat in x 1 Wasser wird ebenfalls auf 6o° erhitzt und der Chloridlösung zugesetzt. Der Niederschlag, der Strontiumhydrogenphosphat und auch Zinn enthält, wird 5 Minuten umgerührt und dann 30 Minuten stehengelassen, abfiltriert, zehnmal mitdestilliertem Wasser gewaschen und bei 20o° getrocknet.
Um durch Versuch die günstigste Menge des in den Leuchtstoff einzuverleibenden Phasp'hatüberschusses zu bestimmen, wird der getrocknete Niederschlag nach Vermahlen zu einem feinen Pulver in eine Zahl kleiner Ansätze geteilt, zu denen verschiedene MengenDiammoniumhydrogenphosphatgegeben werden. Jeder der kleinen Ansätze besteht annähernd aus io g gepulverten Materials und wird i Stunde lang in Luft bei iooo° erhitzt, wieder vermahlen und dann in der Wasserstoffatmosphäre 1/2 Stunde lang bei iooo° erhitzt, abermals vermahlen und zuletzt 1/2 Stunde lang in Luft bei goo° erhitzt.
In einer besonderen-Versuchsreihe waren die in den verschiedenen Ansätzen verwendeten Diammoniumhydrogenphosphatmengen o, 2, 4, 6, 8 und io Gewichtsprozent des berechneten Gewichtes des gefällten zinnhaltigen Strontiumphosphates nachdem Erhitzen. In jedem Fall war das Produkt ein weißes Pulver mit einer stark blauen Fluoreszenz. Jene Ansätze, die anfänglich 6 bis 8%. überschüssiges Ammoniumphosphat enthielten, zeigten im allgemeinen die leuchtendste Fluoreszenz. Beispiel 3 Ansätze gefällten zinnenthaltenden Strontiumphosphats wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 mit veränderlichen Mengen von Diammoniumhydrogenp'hosphat hergestellt. Jeder Ansatz wird, i Stunde lang in Luft bei 80o° erhitzt, wieder gemahlen, dann 1/2 Stunde in Wasserstoff bei iioo° erhitzt. Von neuem vermahlen, wird das Produkt schließlich 1/2 Stunde in Luft bei goo° erhitzt. In einer besonderen Versuchsreihe wurde in jedem Fall ein weißes Pulver mit stark blauer Fluoreszenz erhalten, die wieder in den Fällen am leuchtendsten war, in denen die Ansätze anfänglich 6 bis 8% überschüssiges Diammoniumhydrogenphosphat enthielten. Beispiel ¢ 13359 Strontiumchlorid (SrC12 - 6H20), 339 Stannochlörid (Sn C12 - 2 H2 O) und 79 g Manganchlorid- (Mn C12 - 4H20) werden in 3 1 destilliertem Wasser gelöst und mit 40 ccm konzentrierter H Cl versetzt. Darin wird filtriert und auf 6o° erhitzt.
732 g Diammoniumhydrogenphosphat werden in 2,5 1 destilliertem Wasser gelöst, die Lösung ebenfalls filtriert und auf 6o° erhitzt. Sie wird dann unter ständigem Umrühren zu der Chloridlösung gegeben, um die Phosphate des Strontiums, Zinns und Mangans auszufällen. Der Niederschlag wird 15 Stunden lang stehengelassen, dann abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er praktisch chlorfrei ist. Er wind .dann bei 20o° getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen.
1o5 g der so hergestellten gepulverten Phosphate werden mit 6 g gepulverten Diammonium'hydrogenphosphat vermahlen und diese Mischung in einem offenen Schmelztiegel in Luft bei 95o°, in Wasserstoff und - nochmals vermahlen - schließlich wieder in Luft i Stunde bei 95o° erhitzt. Die günstigste Di@ammoniumhydrogenphosp'hatmenge, die in die Mischung einzubringen ist, wird durch Versuch vorher bestimmt, wozu mehrere Ansätze des gefällten Phosphates mit verschiedenen Mengen D:iammoniumhydrogenphosphat, die o bis io Gewichtsprozent .der Mißchung betragen können, erhitzt werden. Es wurde gefunden, daß im vorliegenden Fall 6 g die besten Ergebnisse brachten.
Das Produkt wird gemahlen und ergibt ein Pulver, das i % Zinn und 2% Mangan enthält und beiErregung durchUltraviolettstnahlen von 2537A weiße Fluoreszenz zeigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes aus Strontiumphosphat, das Pyrophosphatkristallgitterstruktur hat, und einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, .daß ein Gemisch von Strontiumpyrophosphat oder von einer Stubstanz oder Substanzen, die beim Erhitzen Strontiumpyrophosphat zu bilden vermögen, mit einer Verbindung des Zinns in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch zusätzlich eine Manganverbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem zu erhitzenden Gemisch vorhandene Menge der Zinnverbindung so groß ist, daß der Leuchtstoff nachdem Erhitzen o,ooi bis io Gewichtsprozent Zinn enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff nachdem Erhitzen i bis 2 Gewichtsprozent Zinn enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem zu erhitzenden Gemisch vorhandene Menge der Manganverbindung so groß ist, d:aß .der Leuchtstoff nach dem Erhitzen nicht mehr als io Gewichtsprozent Mangan enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß oder Leuchtstoff nach dem Erhitzen 2 Abis 5 Gewichtsprozent Mangan enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 700 und 1i50° durchgeführt wird. B.
Verfahren nach einem de; Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn in das zu erhitzende Gemisch in Form einer Stannoverbindung eingebracht wind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-und gegebenenfalls die Manganverbindung in das zu erhitzende Gemisch als Phosphat solcher Zusammensetzung eingebracht wird, daß sie beim Erhitzen in das Pyrophosphat übergeht. io.
Verfahren nach einem der Ansprüche i bis g, dadurch -gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff ist. i i.
Verfahren nach einem der Ansprüche i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die beim Erhitzen Strontiumpyrophosphat zu .bilden vermag, Strontiumhydrogenphosphat ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Hitzebehandlung in reduzierender Atmosphäre noch eineHitzdbehandlung inLuft durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auch vor der Hitzebehandlung in reduzierender Atmosphäre eine Hitzebehandlung in Luft durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu erhitzenden Gemisch eine kleine Menge Diammoniumhydrogenphosphat zugesetzt wird.