DE1592828C

DE1592828C - Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes auf Basis Erdalkalihalogenphosphaten und Zinksilikat

Info

Publication number: DE1592828C
Application number: DE19661592828
Authority: DE
Inventors: Peter Whitten; Palowkar David Richard; London Ranby
Original assignee: Thorn Lighting Ltd., London
Priority date: 1965-04-28
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1973-03-01

Description

Die Änderung in der spektralen Energieverteilung der Emission mit ansteigender Konzentration von Mangan zeigt sich aus den Kurven der beiliegenden Figur. Kurve A zeigt die Energieverteilung der Emission einer Probe, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, Kurve B eine Probe nach Beispiel 2 mit größerer Konzentration von Mangan.

Die hellste Lumineszenz ergibt sich, wenn die Mischung in einer Dampfatmosphäre bei Temperaturen zwischen 750 und 1200° C, insbesondere zwischen 900 und HOO⁰C erhitzt wird. Bei dem bevorzugten Verfahren wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen 900 und HOO⁰C in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, abgekühlt, gemahlen und wieder auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches in einer Dampfatmosphäre erhitzt.

Die Ausgangsstoffe für den Halogenphosphatanteil der Mischung können ein Erdalkalien-Phösphat und ein Karbonat oder Halogenid, und Ammoniumchlorid sein; das Mangan kann beispielsweise als ein Halogenid, beispielsweise als Manganchlorid und/oder -fluorid oder als andere Verbindung, beispielsweise als Karbonat oder Phosphat vorhanden sein. Der Zinksilikatanteil kann durch Zutaten, wie Zinkoxyd und Siliciumdioxyd gegeben sein.

Infolge des weiten Bereiches möglicher Zusammensetzungen und des Fehlens eines einzigen unterscheidenden Röntgenstrahlen-Beugungsmusters ist es nicht möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe besser zu charakterisieren als es vorstehend geschehen ist.

Beispiel 1

36.6 g SrHPO₄

14.7 g SrCO₃
16,2 g ZnO

6,0 g SiO₂

6,93 g MnCl₂ 4H₂O

6,95 g NH₄Cl

Diese Stoffe werden zusammen vermählen und dann 2 Stunden in einem geschlossenen Schmelztiegel aus SiO₂ auf 1000° C gehalten. Nach Abkühlung wird das Material zu einem feinen Pulver vermählen und nochmals eine weitere halbe Stunde bei 1000⁰C in einer Dampfatmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen zeigt das Produkt eine rosafarbene Fluoreszenz bei Anregung durch kurzwelliges Ultraviolettlicht mit einer Spitze bei 6100 Ä und einer zweiten Spitze bei 5300 Ä.

Beispiel 2

Wenn das Verfahren des Beispiels 1 durch Weglassen des SrCO₃, Vergrößern des Anteils von ZnO auf 24,3 g und des MnCl₂ · 4H₂O auf 12,87 g und Reduzieren des Anteils von NH₄Cl auf 3,75 g modifiziert wird, dann zeigt das Produkt eine orangefarbene Fluoreszenz mit Spitzen bei praktisch den gleichen Wellenlängen wie im Beispiel 1, jedoch mit einem Ansteigen in der relativen Energie bei Wellenlängen unter ungefähr 6100 Ä.

Beispiel 3

Wenn das Verfahren nach Beispiel 2 durch Verwendung von 12 g SiO₂ modifiziert wird, dann zeigt das Produkt eine grüne Fluoreszenz.

Beispiel 4

Mischungen gemäß der folgenden Tabelle werden bereitet und wie in den vorhergehenden Beispielen erhitzt. Die Farbe der Fluoreszenz des Produktes ist am Ende der Tabelle angegeben.

	Mischung A g	Mischung B g	Mischung C g
CaHPO₄ CaCO, ... .	50,0 11,5 7,0 28,0 9,0 5,94 5,0 Grün	50,0 7,0 6,2 28,0 9,0 16,83 1 8 J,8 Gelb	50,0 10,0 3,5 28,0 9,0 17,82 7,0 Rosa
CaF,
ZnO
SiO₂
MnCl₂-4 H,0 NH₄Cl
Farbe der Fluoreszenz

Beispiel 5

36,6 g SrHPO₄
24,3 g ZnO

6,0 g SiO₂

8,91g MnCl₂-4H₂O

1,86 g MnF₂

3,75 g NH₄Cl

Diese Stoffe werden zusammen vermählen und dann Stunde in einem geschlossenen Schmelztiegel aus SiO₂ bei 900⁰C erhitzt. Nach Abkühlung wird der Stoff zu einem feinen Pulver vermählen, und es erfolgt eine nochmalige Erhitzung 1 Stunde lang in Dampf bei 900⁰C. Nach Abkühlen zeigt das Produkt eine rosa Fluoreszenz, wenn es durch kurzwelliges Ultraviolett (2537 Ä) erregt wird.

Beispiel 6

36,6 g SrHPO₄

⁴S 24,3 g ZnO

6,0 g SiO₂
4,95 g MnCl₂ -4H₂O 3,72 g MnF₂

3,75 g NH₄Cl

Diese und die folgenden Proben werden wie im Beispiel 5 behandelt, abgesehen von der Temperatur der Erhitzung bei den Beispielen 10 bis 15.

Das Produkt zeigt eine grüne Fluoreszenz bei Erre

gung mit der gleichen kurzen Wellenlänge wie im Beispiel 5.

Beispiel 7

36,6 g SrHPO₄

24,3 g ZnO

6,0 g SiO₂

7,5 g MnCl₂-4H₂O

8,0 g NH₄Cl

Das Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Beispiel 8

36,6 g SrHPO₄ 10,29 g SrCO₃ 16,2 g ZnO

5,95 g MnCl₂-4H₂O

6,0 g SiO₂

4,05 g NH₄Cl

Das Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Beispiel 9

27.2 g CaHPO₄

24.3 g ZnO 6,0 g SiO₂

15,Og MnCl₂ -4H₂O 4,05 g NH₄Cl

Das Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz. Beispiel 10

50,Og CaHPO₄

13,0 g CaCO₃

3,9 g CaF₂

28,0 g ZnO

10,3 g NH₄Cl 10,89 g MnCl₂-4H₂O

9,0 g SiO₂

Diese Probe und die folgenden werden auf HOO⁰C erhitzt. Das Produkt zeigt eine gelbgrüne Fluoreszenz.

Beispiel 11

50,0 g CaHPO₄

13,0 g CaCO₃

1,2 g CaF₂

28,0 g ZnO

10,3 g NH₄Cl 17,82 g MnCl₂ -4H₂O

9,0 g SiO₂

30

40

45

Dieses Produkt zeigt eine orangefarbene Fluoreszenz.

Beispiel 12

50,0 g CaHPO₄ 11,0 g CaCO₃ 1,17 g CaF₂

55 16,83 g MnCl₂-4H₂O

27.2 g ZnO 9,0 g SiO₂ 4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Beispiel

67.3 g SrHPO₄ 16,2 g SrCO₃ 27,2 g ZnO

8,75 g SrF₂

5,94 g MnCl₂ -4H₂O

9,0 g SiO₂

4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine grüne Fluoreszenz. Beispiel

50,0 g CaHPO₄ 16,2 g SrCO₃

3,75 g SrF₂ 27,2 g ZnO

9,0 g SiO₂ 13,86 g MnCl₂-4H₂O

4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine gelbe Fluoreszenz.

Ein nach diesem Beispiel bereiteter Stoff gibt eine Anfangshelligkeit von 42 Lumen pro Watt mit Farbkoordinaten von χ — 0,374, y = 0,473 bei Verwendung in 40-Watt-Leuchtstofflampen mit 1,2 m Länge.

Beispiel

50,0 g CaHPO₄ 16,2 g SrCO₃

1,87 g SrF₂ 27,2 g ZnO

9,0 g SiO₂ 16,83 g MnCl₂-4H₂O

4,28 g NH₄Cl

Dieses Produkt zeigt eine orangefarbene Fluoreszenz.

Ein nach diesem Beispiel bereiteter Stoff gibt eine Anfangshelligkeit von 31 Lumen pro Watt mit Farbkoordinaten von χ — 0,416, y = 0,449 bei Verwendung in 40-Watt-Leuchtstofflampen mit 1,2 m Länge.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 alkalihalogenphosphaten und Zinksilikat so verfahren, Patentansprüche: daß eine Mischung von Ausgangsstoffen zur Herstel lung eines Erdalkalihalogenphosphates, einer Mangan-

1. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes verbindung und Zinksilikat oder Ausgangsstoffen für auf Basis von Erdalkalihalogenphosphaten und 5 die Herstellung von Zinksilikat unter Bedingungen er-Zinksilikat, dadurch gekennzeichnet, hitzt werden, die einen Leuchtstoff ergeben. Es hat daß eine Mischung von Ausgangsstoffen zur Her- sich gezeigt, daß auf diese erfindungsgemäße Weise stellung eines Erdalkalihalogenphosphates, einer eine neue Reihe von Leuchtstoffen mit lumineszieren-Manganverbindung und Zinksilikat oder Aus- den Eigenschaften hergestellt werden kann, bei welcher gangsstoffen für die Herstellung von Zinksilikat, io kein anderes aktivierendes Metall als Mangan für die unter Bedingungen erhitzt werden, die einen Halogenphosphate erforderlich ist. Bei einer losen Leuchtstoff ergeben. Mischung in Abwesenheit eines »primären Aktivators«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- würde sich keine Lumineszenz der Halogenphosphatzeichnet, daß das Zinksilikat oder die Bestandteile Komponente ergeben. ; dafür 10 bis 80 Gewichtsprozent der genannten 15 Die Verfahrensprodukte sind somit durch Mangan Mischung ausmachen. aktivierte Leuchtstoffe auf der Basis alkalischer Erd- !

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch metall-Zinksilizium-Halogenphosphate. Die Zusam- ■ gekennzeichnet, daß die Mischung Zinkoxyd und mensetzung dieser neuen Leuchtstoffe kann in weitem j Siliziumdioxyd enthält. Bereich variiert werden und weder der Zinksilikat- !

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- ao anteil noch der Halogenphosphatanteil muß stöchiosprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metrisch sein. Die bevorzugten alkalischen Erden im Mischung Manganchlorid und/oder Manganfluorid ■ Halogenphosphatanteil sind Kalzium, Strontium oder i enthält. eine Mischung derselben. Bei dem Halogenphosphat /^ I^

5. Verfahren nach einem oder mehreren der ist das Halogen vorzugsweise Fluor oder Chlor oder V ! Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 35 beides. i die Mischung in einer Dampfatmosphäre zwischen Die wertvollen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung

750 und 1200⁰C erhitzt wird. werden aus einer anfänglichen Mischung von Zutaten j

6. Verfahren nach einem oder mehreren der bereitet, die Zinksilikat oder die Bestandteile dafür in i Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einem Anteil von 10 bis 80 Gewichtsprozent enthält. | eine anfängliche Erhitzung auf eine Temperatur 30 Werden weniger als 10% Zinksilikatbestandteile vervon 900 bis 1100⁰C in einem geschlossenen Gefäß wendet, dann ist die Helligkeit des fertigen Leuchtstoffs erfolgt, daß die Mischung dann gekühlt, gemahlen sehr niedrig, und die hellsten Stoffe ergeben sich, wenn und darauffolgend in einer Dampfatmosphäre auf die Zinksilikatbestandteile 20% oder mehr der anfängeine Temperatur von 900 bis 1100⁰C erhitzt wird. liehen Mischung ausmachen. Besteht die Ausgangs-

7. Verfahren nach einem oder mehreren der 35 mischung aus mehr als 80 Gewichtsprozent Zink-Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß silikatbestandteilen, dann hat der fertige Leuchtstoff die Halogenphosphat-Bestandteile eine Kalzium- praktisch die lumineszierenden Eigenschaften (z. B. und/oder Strontium-Verbindung enthalten. die Farbe) der allgemein bekannten Willemit-Form

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- des Zinksilikat-Leuchtstoffes. Die hellsten Leuchtstoffe, zeichnet, daß die Mischung 0,002 bis 0,4 g-Atom 40 deren Emissionen von denen von Willemit verschieden Mangan pro g-Atom Zink, Kalzium und Stron- sind, ergeben sich, wenn die Zinksilikat-Bestandteile tium zusammen enthält. 65 Gewichtsprozent oder weniger der Ausgangsmischung ausmachen, so daß der bevorzugte Anteil an Zinksilikatbestandteilen zwischen 20 und 65 Gewichts- ^

45 prozent der Mischung liegt. \J

Lumineszierende Stoffe ergeben sich über einen weiten Bereich der Mangankonzentration. Die bevor-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zugte untere Grenze des Mangans ist 0,002 Atome Mn

eines Leuchtstoffes auf Basis von Erdalkalihalogen- pro Atom (Zn+ Ca+Sr), und die obere Grenze

phosphaten und Zinksilikat. 50 liegt bei 0,4 Atomen Mn pro Atom (Zn+ Ca+Sr),

Synthetisches Willemit (Zinksilikat) ist als wertvoller während der brauchbarste Bereich der Mangankonzen-

lumineszierender Stoff mit grüner Fluoreszenz allge- tration 0,005 bis 0,25 Atome pro Atom (Zn+ Ca+Sr)

mein bekannt. Ebenso bekannt sind lumineszierende ist.

Stoffe auf der Basis alkalischer Erdmetall-Halogen- Abhängig von ihrer Zusammensetzung zeigen die phosphate, bei denen das Grundmaterial (host crystal) 55 neuen Stoffe Röntgenstrahlenbeugungsbilder, die chadie Apatitstruktur besitzt und ein aktivierendes Metall, rakteristisch für Willemit oder Apatit oder für beide beispielsweise Antimon, Arsen, Wismut, Zer oder sind, jedoch unterscheidet die Abwesenheit des bisher Silber, enthält. Wo ein solcher primärer »Aktivator« notwendigen »primären Aktivators« sie von den übliin einem Halogenphosphat.vorhanden ist, kann auch chen lumineszierenden Stoffen mit Apatitstruktur.
Mai gan hinzugefügt werden und es ergibt sich ein 60 Die neuen Stoffe zeigen einen Bereich von Emisweiterer Bereich von Stoffen. Mangan allein kann je- sionsfarben, der sich in stetiger Folge von Grün doch nicht als ein Aktivator für Apatit-Halogen- (charakteristisch für Willemit) über Gelb und Rosa phosphate wirken. bis zu einer rötlichen Farbe erstreckt. Sie sprechen auf

Feiner sind Gemische bekannt, die Calciumhalogen- kurzwellige ultraviolette Strahlung (beispielsweise

phosphat mit Mangan-Antimon-Aktivierung und 65 2537 A) an und können für die Herstellung von

Mn-aktiviertes Zinksilikat enthalten. Fluoreszenzlampen verwendet werden. In geringerem

Erfindungsgemäß wird nun bei einem Verfahren zur Grade werden sie auch durch langwellige Ultraviolett-

Herstellung eines Leuchtstoffes auf Basis von Erd- und Kathodenstrahlen erregt.