DE947420C - Schmierfette und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1956

St 6872 IVc j 23c

Die Erfindung betrifft Schmierfette, die als Fettverdicker eine komplexe Seife aus Dioxystearinsäure und einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 5 C-Atomen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bisher war bekannt, daß hochmolekulare Oxyfettsäuren brauchbare Ausgangsstoffe für die Herstellung wasserunlöslicher Seifen sind, die als Fettverdicker verwendet werden können. Ein typisches Beispiel hierfür ist 12-Oxystearirisäure, insbesondere ihre Lithiumseife. Indessen waren Versuche zur Herstellung wasserunlöslicher Fette auf Grundlage anderer Oxystearinsäuren, besonders von Dioxystearinsäure, für den Fettverdicker nicht sehr erfolgreich.

Wenn man die Lithiumseife von Dioxystearinsäure Mineral- oder synthetischen Esterschmierölen in fettbildenden Mengen einverleibt, werden die Fette weich und neigen leicht zur Ölausscheidung, wenn sie auch eine gewisse Fettstruktur besitzen. Bei mechanischer Beanspruchung wandeln sie sich in weiche flüssige Massen um. Die Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten.

Es wurde nämlich gefunden, daß man Dioxystearinsäure in Seifen von ausgezeichneten Verdickungseigenschaften umwandeln kann, die dem Fett eine gute Strukturbeständigkeit bei mechanischer Beanspruchung verleihen, wenn man die Dioxystearinsäure und eine niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäure gemeinsam mit einer seifenbildenden Metallbase neutralisiert.

Normalerweise werden die Dioxystearinsäure und die niedrigmolekulare Säure in gleichen Anteilen

neutralisiert. Indessen kann die nie'drigmolekulare Säure auch in geringeren und größeren Anteilen.vorhanden sein, wobei Molverhältnisse im Bereich von irr bis 3:1 von niedrig- zu hochmolekularer Säure bevorzugt werden.

Als niedrigmolekulare Säuren, die mit Dioxystearinsäure unter Bildung des komplexen Seifenverdickers nach der Erfindung verbunden werden sollen, können alle aliphatischen Carbonsäuren mit ι bis 5 C-Atomen verwendet werden, z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Furancarbon-, Acrylsäure. Die bevorzugt- verwendeten niedrigmolekularen Säuren sind Ameisen- und- Essigsäure. Beispiele für Metallbasen, die sich für die erfindungsgemäße Herstellung der komplexen Seifen eignen, sind die Hydroxyde von Alkali-, Erdalkali- und bestimmten anderen Metallen, wie Li, Na, K, Ca, Ba und AL Hierbei ist Lithiumhydroxyd, welches komplexe Seifen von befriedigender Wasserlöslichkeit, höchster Beständigkeitundhohem Tropfpunkt bildet, das gemäß der Erfindung bevorzugt verwendete Neutralisationsmittel. Als geeignete Schmierölgrundlagen für Fette, welchen der komplexe Seifenverdicker zugesetzt werden kann, kommen sowohl Mineral- als auch synthetische Schmieröle in Betracht, z. B. Diester, komplexe Ester und Kohlenwasserstoffpolymere mit Schmieröleigenschaften. Hinsichtlich Löslichkeit und Kristallisation weisen die komplexen Seifen aus Diöxystearinsäure und niedrigmolekularen Fettsäuren ein besonders günstiges Verhalten in polaren Lösungsmitteln auf, z. B. in synthetischen Ölen auf Diestergrundlage, für welche Di-2-äthylhexylsebacat ein besonders gutes Beispiel ist. Andere polare synthetische Schmieröle von ähnlicher Brauchbarkeit für die erfindungsgemäßen Zwecke sind z. B. komplexe Ester, die aus zweibasischen Säuren, Glykolen und einwertigen Säuren hergestellt sind. Polare synthetische Schmieröle dieser Art sind die bevorzugt verwendeten Dispergiermittel für die Fettverdicker nach der- Erfindung.

Obgleich nichtpolare Öle, wie die meisten Mineralöle und Kohlenwasserstoffpolymere, ein geringeres Lösungsvermögen für komplexe Seifen aus Diöxystearinsäure und niedrigmolekularen Fettsäuren haben, können auch sie als Schmierölgrundlagen für die Fette nach der Erfindung dienen. Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Fette von guter Strukturbeständigkeit aus diesen nichtpolaren Ölen durch Zusatz der erfindungsgemäßen komplexen Seifen hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß der Ver-

dicker außer der komplexen Seife noch eine einfache Seife einer hochmolekularen Fettsäure enthält, insbesondere von Stearinsäure. Lithiumstearat wird für diesen Zweck bevorzugt verwendet. Das Verhältnis von einfacher Seife zu komplexer Seife kann etwa 0,5:1 bis 3:1 betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 1:1 bis 2:1.

Die Fette nach der Erfindung werden normalerweise hergestellt, indem man den komplexen Seifenverdicker gesondert herstellt und ihn der Schmierölgrundlage

in fettbildenden Mengen von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent einverleibt. Man schmilzt z. B. die Diöxystearinsäure bei'etwa 54 bis 82° in Wasser und setzt die niedrigmolekulare Säure der flüssigen Masse zu.

Das Säufegemisch wird mit einer siedenden wäßrigen Lösung eines Metallhydroxyds neutralisiert. Gewöhnlieh wird ein Überschuß an Metallbase von etwa 0,25 bis 2 % über die zur vollständigen Neutralisation theoretisch erforderliche Menge angewendet. Die Seife wird dann unterhalb ihres Schmelzpunktes, etwa bei 82 bis 120°, getrocknet.

Die komplexen Seifen nach der Erfindung können auch aus Estersäuren gebildet werden, die bei der Herstellung der Diöxystearinsäure aus Ölsäure erhalten werden. Wenn man dieses bevorzugte Verfahren anwendet, wird Ölsäure mit Wasserstoffperoxyd in einer Lösung der niedrigmolekularen Säure kondensiert. Das. Wasserstoffperoxyd wird langsam in kleinen Teilbeträgen zugesetzt, wodurch man ein Ansteigen der Temperatur über etwa 49⁰ verhindert. Das Gemisch wird 1 bis 5 Stunden auf etwa 38 bis 49⁰ erhitzt. Unter diesen Bedingungen wird die Ölsäure in einen Monoester von Diöxystearinsäure mit der verwendeten niedrigmolekularen Säure umgewandelt. Ein kleiner Teil der ölsäure bleibt unverändert, und ein anderer kleiner Teil wird in Nebenproduktsäuren unbekannter Zusammensetzung umgewandelt. Die Anwesenheit dieser Säuren stört die Brauchbarkeit des Produktes für die Fettherstellung nicht, besonders wenn man das Fett nach Zusatz der Seife auf etwa 250 bis 288⁰ erhitzt.

Das gesamte Reaktionsprodukt kann durch Extraktion mit Äther und Auswaschen des Extraktes mit Wasser von überschüssiger niedrigmolekularer Säure befreit werden. Anstatt das Reaktionsprodukt mit Äther zu extrahieren, ist es oft vorteilhafter und wirtschaftlicher, den Überschuß an niedrigmolekularer Säure aus dem Reaktionsgemisch durch Toppen unter vermindertem Druck zu entfernen. Der Rückstand kann dann für die Fettherstellung verwendet werden. Man hydrolysiert die isolierte Monoestersäure und neutralisiert das Säuregemisch mit einer Metallbase bei etwa 66 bis 120°. Die Menge an Metallbase muß ausreichen, um die gebildete hochmolekulare und niedrigmolekulare Säure zu neutralisieren. Vorzugsweise wendet man die Metallbase in geringem Überschuß an.

Nach einer Abwandlung dieser Ausführungsform können Diester der Diöxystearinsäure und der niedrigmolekularen Säure, wie sie bei der Hydroxylierung erhalten werden, in komplexe Seifen umgewandelt werden, indem man die Ester einfach mit genügend Metallhydroxyd in Reaktion bringt, um sie zu hydrolysieren und mit der niedrigmolekularen Säure und der Diöxystearinsäure unter Bildung der kombinierten Seifen zu reagieren.

Während die komplexen Seifen vorzugsweise vorher hergestellt werden, können sie auch in situ in der Schmierölgrundlage gebildet werden, wenn nichtverseifbare Öle, wie Mineralöle oder nichthydrolysierbare synthetische Öle, verwendet werden. Zu diesem Zweck wird der Ester der Diöxystearinsäure in einem Teil des Mineralöls (oder des synthetischen Öls) gelöst und bei 93° mit einer wäßrigen Lösung des Metallhydroxyds umgesetzt. Wenn die Verseifung beendet ist, setzt man den restlichen Teil des Schmieröls zu und dispergiert die gebildeten Seifen.

Unter »komplexer Seifes ist nicht etwa ein Estersalz der Dioxystearinsäure zu verstehen, sondern eine Mischseife, die sich durch gemeinsame Neutralisation des Gemisches einer' hochmolekularen und einer niedrigmolekularen Carbonsäure bildet. Die Struktur solcher Mischseifen ist zur Zeit noch nicht genau bekannt. Jedenfalls sind sie keine Gemische einzelner Seifen und Salze, wie man sie durch Mischen getrennt hergestellter Seifen hochmolekularer Säuren mit

ίο Salzen niedrigmolekularer Säuren, z. B. von Lithiumdioxystearat mit Lithiumformiat, erhalten würde.

Andere Fettzusätze üblicher Art, wie Oxydationsschutzmittel, insbesondere Aminoverbindungen, Hochdruckzusätze, die Schwefel, Halogen und bzw. oder Phosphor enthalten usw., können dem Fett in der üblichen Weise zugesetzt werden.

Zur Verwendung in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, werden folgende Stoffe hergestellt:

Produkt A: Monoameisensäureester der Dioxystearinsäure (durch Reaktion von 400 g Ölsäure in Gegenwart von 800 ecm Ameisensäure mit 70 g o,o°/₀igem H₂O₂ und Extraktion des Produktes mit Äther).

Produkt B: Dioxystearinsäure (durch Hydrolyse von Produkt A mit alkoholischer Kalilauge, Ansäuern und Extraktion "mit Äther).

Produkt C: Nebenproduktsäuren (durch Eindampfen der ätherischen Mutterlauge von der Reinigung des Produkts B).

Beispiel 1

200 g Dioxystearinsäure (Produkt B) wurden in 400 g Wasser dispergiert, mit 26 g LiOH-H₂O (10% ige wäßrige Lösung) vermischt und die Masse auf 93° erhitzt. Die nasse, feste Seife wurde auf dem Dampfbad getrocknet und dann zu einem feinen Pulver gemahlen.

20 Teile der trockenen Seife wurden mit 80 Teilen Di-2-äthylhexylsebacat gemischt und unter Rühren auf 204° erhitzt. Ein Teil des geschmolzenen Fettes wurde in flachen Schalen schnell gekühlt, während der andere Teil in etwa 4 Stunden, also ziemlich langsam, gekühlt würde. Beim Kühlen waren beide Fette sehr weich und wandelten sich beim Rühren unter merklicher Ausscheidung von Flüssigkeit in halbflüssige Produkte um.

Beispiel 2

So Unter Verwendung der komplexen Lithiumseife von Essigsäure und der als Nebenprodukt bei .der Behandlung von Ölsäure mit Wasserstoffperoxyd gewonnenen Säure (Produkt C) als Verdicker wurde ein Fett mit Di-2-äthylhexylsebacat als Schmierölgrundlage hergestellt. Die Seife wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile
Nebenproduktsäure (Produkt C) 66,67

Eisessig 33,33

LiOH-H₂O 10,00

Die Nebenproduktsäure wurde in einen Ideinen Fettkessel eingebracht und in 2 Raumteilen Wasser auf 66° erhitzt. Sobald die Säure vollständig geschmolzen war, wurde der Eisessig zugesetzt und das Säuregemisch mit einer siedenden wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxyd (io°/₀) neutralisiert.

Die Mischseife wurde getrocknet und die letzten Reste Feuchtigkeit auf einem Dampfbad entfernt, um ein Schmelzen zu verhindern.

10 Teile der trockenen Seife und 89 Teile Di-2-äthylhexylsebacat wurden zunächst ohne Erhitzen in dem Fettkessel miteinander verrührt. Der Schlamm aus Seife und Ester wurde dann unter Rühren auf 249 ° erhitzt. Das flüssige Produkt war trübe. Das Fett wurde in zwei Anteilen gekühlt. Der eine Anteil wurde in dünner Schicht schnell gekühlt. Das gekühlte Produkt war weich und flüssig, und es war keine feste Fettstruktur entstanden. Der andere Anteil wurde langsam gekühlt; dieses Produkt hatte eine halbflüssige Struktur von geringer Stabilität.

Der vorstehend angegebene Ansatz wurde nochmals hergestellt, wobei man das Fett auf 271° erhitzte. Bei dieser Temperatur war die Trübe der Schmelze zum größten Teil verschwunden. Nun wurde 1 Gewichtsteil Phenyl-a-naphthylamin zugesetzt und das Fett langsam gekühlt. Nach dem Kühlen war die Fettstruktur ausgezeichnet. Die Glattheit des Fettes wurde durch anschließende Homogenisierung noch erheblich verbessert. Nach einer Behandlung in der Morehouse-Mühle hatte das Fett eine ausgezeichnete gleichmäßige Beschaffenheit. Die Prüfwerte sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3 _gg

Es wurde ein Fett unter Verwendung einer komplexen Lithiumseife als Verdicker hergestellt, die aus dem Monoameisensäureester der Dioxystearinsäure (Produkt A) hergestellt war. 77 Teile des Esters, der eine Säurezahl von 395,5 mg KOH/g besaß, wurden in heißem Wasser geschmolzen, worauf man unter Rühren eine io°/₀ige wäßrige Lösung von 23 Teilen LiOH-H₂O zusetzte. Hierbei erlitt der Ester Hydrolyse zu Ameisensäure und Dioxystearinsäure, und das Säuregemisch wurde gleichzeitig in die komplexe Lithiumformiat-Lithiumdioxystearatseife umgewandelt, die bei ihrer Bildung erstarrte. Das Material wurde durch Erhitzen in einem kleinen beheizten Fettkessel teilweise und anschließend auf dem Dampfbad vollständig dehydratisiert. Die freie Alkalität betrug 0,95% (als NaOH), bezogen auf die trockene Seife.

Aus den nachstehend angeführten Bestandteilen wurde gemäß Beispiel 2 ein Fett hergestellt:

Gewichtsprozent ¹¹S Komplexe Li-dioxystearat-

Li-formiatseife 10,0

Di-2-äthylhexyl-sebacat ....;. 89,0

Phenyl-a-naphthylamin 1,0

Die Prüfwerte dieses Fettes ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel 4

Wie oben ausgeführt, waren die Versuche, Mineralöl mit der erfindungsgemäßen Seife allein zu verdicken,

infolge der nur teilweisen Löslichkeit der Seife nicht restlos befriedigend. Indessen erhält man ausgezeichnete Fette von guter Strukturbeständigkeit, wenn nur ein Teil des Verdickers aus der komplexen Seife, der Rest dagegen aus Lithiumstearat besteht.

5 Teile der komplexen Lithiumseife von Dioxy-

stearinsäuren und Ameisensäure nach Beispiel (Molverhältnis ι: i) und io Teile Lithiumstearat wurden miteinander vermischt, in 84 Teilen eines naphthenbasischen Schmieröls (Viskosität 3,2 cSt bei

98,9°) aufgescHämmt und unter Rühren auf 232° erhitzt. Man setzte 1 Teil Phenyl-a-naphthylamin zu 65 und zog das Fett zum Kühlen in Schalen ab. Nach dem Kühlen wurde das Fett wieder in den Kessel zurückgegeben und zu einem homogenen Produkt verrührt. Dieses Fett kann nach Wunsch vor der Verpackung homogenisiert oder gemahlen werden. Man erhält 70 ein ausgezeichnetes, glattes, butterartiges Fett, dessen Eigenschaften sich aus der nachstehenden Tabelle ergeben.

Tabelle
Eigenschaften der Fette nach den Beispielen 2 bis 4

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Penetration bei 25°, mm/10

Ruhpenetration

Walkpenetration nach 60 Stoßen ,

80000 -

100 000 - .......

100 000

unter Verwendung einer Feinlochplatte mit 270 Löchern von 1,587 mm Durchmesser (Strukturbeständigkeit) .·

Tropfpunkt, ⁰C

Wasserlöslichkeit.

Wasserwaschprüfung, % Verlust

■ Oxydationsbeständigkeit nach Norma-Hoffman, Stunden bis zum Abfall des O₂-Druckes

um ö,35 kg/cm²

um 0,70 kg/cm²

* Nach. Homogenisierung.

Claims (7)

'PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmierfette auf Schmierölbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Fettverdicker, der als wesentlichen Anteil eine komplexe Metallseife von Dioxystearinsäure und einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, mit nicht mehr als 5 C-Atomen enthält.

2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Seife 1 bis 3 Reste der niedrigmölekularen Säure je Rest der Dioxystearinsäure enthält.

3. Schmierfette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Aluminium ist.

4. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an einer Seife einer hochmolekularen Fettsäure, wie Lithiumstearat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis ι Mol je Mol Komplexseife.

5. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexseife gebildet wird durch Vermischen von ι Mol in "Wasser bei^;54 bis 82°ge-285
210
315

236

unlöslich in
Wasser bis zu
79°

395

285
290

360

177

keiner

425

265* 270

345 196

keiner 245

schmolzener Dioxystearinsäure mit etwa 1 bis 3 Mol der niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure und gemeinsame Neutralisation des Säuregemisches mit der siedenden wäßrigen Lösung eines Metallhydroxyds, worauf man diese in fettbildenden Mengen einem Schmieröl einverleibt. ^x

6. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexseife gebildet wird durch Neutralisation eines aus einem Gemisch von Ölsäure mit der niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure durch Oxydation und Hydrolyse erhaltenen Säuregemisches aus einem Ester von Dioxystearinsäure und niedrigmolekularer Säure mit einem Metallhydroxyd, worauf man die Komplexseife in fettbüdenden Mengen einem Schmieröl einverleibt: ·

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexseife gebildet wird durch vollständige Neutralisation eines Reaktionsgemisches, das außer dem Ester der Dioxystearinsäure noch nicht umgewandelte Ölsäure und Nebenproduktsäuren enthält.

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