DE945408C - Berylliumfreies, phosphathaltiges Fluoridglas - Google Patents
Berylliumfreies, phosphathaltiges FluoridglasInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 5. JULI 1956
19725 IVc 132 b
Optische Gläser mit einem extrem hohen Wert der Abbeschen Zahl bestehen ausschließlich oder fast
ausschließlich aus MetallfLuoriden. Der »Glasbildner« im eigentlichen Sinne ist hierbei im wesentlichen das
BeryUiumnuorid. Wegen der außerordentlich großen Giftigkeit der Berylliumverbindungen, die Gesundheitsschädigungen schwerster Art hervorrufen können und
auch hervorgerufen haben, ist das Beryllium als Glasbestandteil unerwünscht. Die berylliumhaltigen
Fluoridgläser neigen weiterhin in nicht unbeträchtlichem Maße zur Entglasung, vor allem wenn man zu
größeren Schmelzen übergeht.
In der vorliegenden Erfindung werden nun hochfiuoridhaltige Gläser beschrieben, die berylliumfrei
sind und in denen geringe Mengen von Phosphaten, die vorwiegend in Form von Salzen der Metaphosphorsäure
zugegeben werden, die Glasstruktur stabilisieren. Es werden zw.ar in der Patentliteratur berylliumfreie
Fluoridgläser angegeben, sie sind jedoch phosphatfrei und enthalten größere Mengen Bleifluorid. Diese
Gläser können nur durch extrem schnelles Abschrecken der Schmelze erhalten werden. Die weiterhin bekannten
Fluorphosphatgläser, die berylliumfrei sind, enthalten gegenüber den vorliegenden Gläsern Phosphate in
weitaus größeren Mengen, kein Aluminiumfluorid und haben einen nicht unbeträchtlichen niedrigeren Wert
der Abbeschen Zahl.
Erfindungsgemäß kommt dem Phosphatanteil, der innerhalb bestimmter Grenzen liegen muß, besondere
Wichtigkeit zu. Gibt man ihn in Molprozenten eines
Metaphosphates an, so entspricht ein gegebener Äquivalentgehalt an Phosphor je nach Wertigkeit des
Kations einem verschiedenen Molprozentgehalt des Phosphates. Daher soll neben der gebräuchlichen
Angabe in Molprozenten, die für die Phosphate mit verschiedenwertigen Kationen getrennt erfolgt, jeweils
darmolekulafeVerhältnisFluorzuPhosphorangegeben
werden. Das Phosphat kann, an ein beliebiges im Gemisch vorhandenes Kation als Metaphosphat
ίο gebunden ins Glas eingebracht werden, beispielsweise
als Natriummetaphosphat oder Magnesiummetaphosphat. Dabei ist es gleichgültig, ob dieser Glasbestandteil
als Mg(POs)2 °<ler MgO + P20? formuliert
-wird, da ja im fertig erschmolzenen Glas die einzelnen Substanzen nicht mehr in Form der ursprünglich dem
Gemisch zugegebenen Verbindungen vorliegen. Durch dieses Beispiel soll lediglich gezeigt werden, daß
erstens durch die Zugabe eines Phosphates neben der Phosphorsäure zwangläufig ein äquimolekularer
Betrag eines Metalloxydes in das Glas eingeführt wird und zweitens, daß je nach dem verwendeten Phosphat,
die Metalloxyde wechseln können.
Die Phosphorsäure kann auch direkt als Phosphorpentoxyd dem Schmelzgemisch zugegeben werden,
ag wodurch sich der Oxydgehalt um ein Sechstel verringert·.
Beim Aufheizen des Gemisches treten jedoch leicht Verdampfungsverluste wegen des hohen Dampfdruckes
des Phosphorpentoxydes ein. Es ist daher vorteilhafter, die glasige Metaphosphorsäure an Stelle
des P2O5. zu verwenden.
Gläser der erwähnten Art werden erhalten durch Zusammenschmelzen von Fluoriden der Erdalkalimetalle
Mg, Ca, Sr und Ba mit AlF3 und einem Phosphat' der eben genannten Metalle. Als weitere
Glaskomponenten lassen sich mit Vorteil die Fluoride des Zn, Cd und Pb, des Zirkon, Thorium sowie der
Seltenen Erden, vorzugsweise des Lanthan und Cer, aber auch die des Lithium, Natrium und Kalium verwenden.
Alle diese Metalle können auch in Form ihrer Phosphate einzeln oder gemeinsam in die Gläser
eingebracht werden.
Die Zusammensetzung der "einzelnen Gläser bzw. ihrer Gemenge, ausgedrückt in Molprozenten, liegen
dabei innerhalb der folgenden Grenzen.
Die Fluoride der Erdalkalien MgF2, CaF2, SrF2 und
BaF2 können einzeln oder gemeinsam angewendet werden. Ihre Summe soll zwischen 35 und 75 °/0 liegen,
die einzelnen Bestandteile sollen 40% nicht überschreiten; Aluminiumfluorid soll zwischen 8 und 35 %
im Gemenge vorliegen. Lanthanfluorid ist nicht unbedingt erforderlich, wirkt sich jedoch bis 8°/0
günstig auf die Stabilität der Gläser aus. Die AlkaM-fluoride
können, einzeln oder gemeinsam, bis zu 36 % zugegeben werden, ohne die chemische Beständigkeit
wesentlich zu verschlechtern. Der Gehalt an Metaphosphaten soll, entsprechend der Wertigkeit des
Kations,
bei ι wertigen Kationen, z.B. NaPO3, 8 bis 30°/o
bei 2 wertigen Kationen, z.B. Mg(PO3J2, 4 bis 16%
bei 3 wertigen Kationen, z.B. Al(PO3)3, 3 bis 12%
betragen, wobei das molekulare Verhältnis Fluor zu Phosphor größer als 6,5 sein soll und bis 28 ansteigen go
darf.
Um die Entglasungsneigung möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig, den Phosphatgehalt nicht
unter 10% (bezogen auf Me1PO3) sinken zu lassen
sowie andererseits, um nicht zu viel in der Härte der Gläser einbüßen zu müssen, 25% nicht zu übersteigen.
In der Tabelle 1 sind Beispiele der genannten Gläser
angegeben; G bedeutet Gewichtsprozent und M Molprozent.
' Tabelle I
-45 MgF2 ...
CaF2 ....
SrF2
CaF2 ....
SrF2
BaF2 ...
LaF3
AlF3
NaPO3 ..
LiPO3 ..
Mg(PO3)2
LaF3
AlF3
NaPO3 ..
LiPO3 ..
Mg(PO3)2
F/P ....
«a
ν
12,50
14.87
33,41
1.97 21,90
15.35
20
26 15
10,71 13.41
21,59 30,13
14,42 9.74
18 18 18 18
18
IO 7,54
9,45
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31,01
1,82
9,60
13
13
20
19
ι
22
22
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16,42
16,08
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16,42
16,08
22,44
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17,32
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18
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8
8
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10,3
1,4704
86,2
1,4704
86,2
26,1
i,4
84,8
Zur Erhöhung der Lichtbrechung der Gläser empfiehlt .,sich ein Zusatz von 0 bis 10 Molprozent
Zinkfluorid bzw. ο bis 5 Molprozent Cadmiumfluorid.
Gemeinsam sollen sie 12_% nicht übersteigen.
In gleicher Richtung wirkt ein Zusatz der Fluoride von Zirkon, Seltenen Erden und Thorium, sowohl
einzeln als auch gemeinsam, die außerdem die chemische Beständigkeit erhöhen; der Zusatz an Zirkonfluorid
soll dabei 5 Molprozent, der an Thoriumfluorid 9 Molprozent
nicht überschreiten, da bei größerem Gehalt dieser Gläser an höherwertigen Kationen Kristallisationen
auftreten.
Die Fluoride der Seltenen Erden ohne Lanthan, vorzugsweise des-Cer, können bis zu 9 Molprozent betragen,
insgesamt jedoch sollen die Fluoride des Zirkon und Thorium sowie der .Seltenen Erden zusammen 12 °/0
nicht überschreiten.
Die Phosphorsäure kann auch an die Oxyde der 4 wertigen Kationen gebunden ins Glas eingebracht
werden, z. B. als Th(P O3)4.· Der Gehalt an Metaphosphaten
4 wertiger Metalle soll 3 bis 9% betragen.
Eine Erhöhung der Lichtbrechung ist auch durch Zugabe von Bleifluorid zu erreichen. Um jedoch
keinen zu niedrigen Wert der Abbeschen Zahl bei den phosphathaltigen Fluoridgläsern zu erhalten, sollen
nicht mehr als 8°/0 in der Schmelze enthalten sein.
Mehrere Beispiele von Glaszusammensetzungen mit den eben genannten Fluoriden sind in der Tabelle II
enthalten.
Die Gläser sind farblos bis gelb gefärbt. Farblos sind die, bei denen die Erdalkalifluoride in annähernd
gleichen molekularen Verhältnissen vorhanden sind. Bei stärkerem Überwiegen sowohl der Fluoride der
Erdalkalimetalle mit kleineren Ionenradien, wie Mg und Ca, als auch der mit größeren Ionenradien, wie Sr
und Ba, sind die Gläser mehr oder weniger gelblich gefärbt. Bei höheren Phosphatgehalten — oberhalb
25 °/0 —werden die Gläser auch bei gleichen molekularen
Verhältnissen der Erdalkalien schwach grünstichig.
An Stelle der Metaphosphate lassen sich auch primäre Orthophosphate, wieNaH2PO4 und Ca(H2PO4)2, sowie
ammoniumhaltige Phosphate, wie das sogenannte »Phosphorsalz«Na(NH4)HPO4 oder (NHJ3PO4, zum
Erschmelzen der Gläser verwenden, da die betreffenden
Salze bei höheren Temperaturen unter Abgabe von Wasser bzw. Ammoniak und Wasser in die entsprechenden
Metaphosphate übergehen. Auch die sekundären und tertiären Orthophosphate sowie die
Pyrophosphate können gemeinsam mit Phosphorpentoxyd verwendet werden.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten berylliumhaltigen Fluoridgläsern, die zur Hydrolyse neigen und
für die daher strengster Ausschluß von Wasserspuren und Kristallwasser während des Erhitzungs- und
Schmelzprozesses gefordert wird, sind die vorliegenden Gläser in weit geringerem Maße wasserempfindlich
beim Erhitzen. Das Aluminiumfluorid, welches für die Schmelzen verwendet wird, muß daher nicht wasserfrei
sein, sondern kann in Form seines Trihydrates AlF3 ■ 3 H2O zugegeben werden. Das Aufschmelzen
des Gemenges muß hierbei langsam erfolgen, damit bei Entweichen des Kristallwassers keine Verluste durch
Verspritzen eintreten.
An Stelle von AlF3 kann auch das Doppelsalz
(NHJ3AlF6 verwendet werden; bei höheren Temperaturen
entweicht das NH4F. Die Zugabe von
NH4F · HF zum Gemenge ergibt keinen besonderen Vorteil, da wegen der geringen Hydrolyseempfindlichkeit
der Schmelzen eine besondere Ammoniumfluorid- bzw. Flußsäureatmosphäre nicht erforderlich ist.
Die Anwesenheit anderer Salze in den Gläsern, wie Sulfate, Chloride und Bromide, beeinträchtigt die
Glasbildung nicht, wenn sie in geringen Mengen — unterhalb 6% — vorhanden sind. Sie können dazu
verwendet werden, die optischen Eigenschaften der Gläser in kleinen Grenzen zu variieren und tragen in
kleineren Mengen auch zur Stabilisierung der Gläser bei.
In der Tabelle II sind entsprechende Beispiele enthalten.
TabeUe II
M
MgF2..
CaF2 ..
CaF2 ..
SrF2 ...
BaF2 ..
LaF3 ..
AlF, ...
ZnF3 ...
ZnF3 ...
CdF2 ...
ZrF4 ...
CeF3 ..
ThF4 ...
PbF2...
PbF2...
NaPO3 .
HPO3 ..
NaCl...
Na2SO4.
«a
ν
8,38
10,50
16,89
23,58
10,50
16,89
23,58
1,88
16,13
16,13
7.94
14
14
14
14
14
14
14
I
20
20
14,69
ΙΟ,οδ 12,63
11.43
15,95
1,98
21,22
6,09
20,62
20
8,70 10,89 17,52
24,46
1,82
3,66 14,23
10,86
13,59
12,15
16,98
1,90
12,20
12,15
16,98
1,90
12,20
3,23
7,64
5,96
7,64
5,96
15,49
20
8,44
10,57
17,01
22,17
10,57
17,01
22,17
1.77
15,16
15,16
9,22
ii,55
18,59
24,23
ii,55
18,59
24,23
i,93
16,56
16,56
11,07
13,81
13,81
15,09
2,83
2,83
10,02
14,12
16,41
17,62
14,12
16,41
17,62
i,97
18,56
18,56
16 18 13
IO
22
18,45
2,85
l8
12,7
1,4668
82,3
82,3
9.3
1,4778 81,7
13,5
1,4702 82,49
9,6
1,4901
1,4901
80,54
12,7
1,4764
81,16
81,16
12,1
1,4741
1,4741
IO
1,4661
83,2
Der Brechungsindex der phosphathaltigen Fluorid-
gläser für die Natriumlinie liegt zwischen etwa 1,45
und i,55, der Wert der Abbeschen .Zahl zwischen etwa
bis 90; bei Vorliegen mehrerer schwerer Elemente kann er unter 80 herabsinken.
Claims (11)
1. Berylliumfreies, phosphathaltiges Fluoridglas, dadurch gekennzeichnet, daß es MgF2, CaF2, SrF2
und BaF2 einzeln oder gemeinsam enthält, deren Summe zwischen 35 und 75 Molprozent liegt, von
denen j ede der genannten Verbindungen 40 °/0 nicht
überschreiten soll, und es weiterhin 10 bis 35°/0
Aluminiumfluorid enthält, während der Phosphatgehalt, in Form eines an ein beliebiges im Gemisch
vorhandenes Kation als Metaphosphat gebunden, je nach der Wertigkeit des Kations bei iwertigen
Kationen 8 bis 30 0J0, bei. 2wertigen Kationen
4'bis 16 °/0 und bei 3wertigen Kationen 3 bis 12 °/0
ao betragen soll, wobei das molekulare Verhältnis Fluor zu Phosphor größer als 6,5 sein muß und bis
28 ansteigen darf.
2. Fluoridglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es ο bis 8 °/0 Lanthanfluorid und ο bis
36% AlkaJifluoride enthält.
3. Fluoridglas nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ο bis 10 Molprozent ZnF2
bzw. 0 bis 5 Molprozent CdF2 enthält; gemeinsam
sollen sie 12% nicht überschreiten.
4. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 5 Molprozent
Zirkonfluorid, bis 9 Molprozent Thoriumfluorid und
■bis zu 9 Molprozent der Fluoride der Seltenen Erden ohne Lanthan, vorzugsweise Cerfluorid,
enthält. Insgesamt sollen die Fluoride des Zirkon und Thorium sowie der Seltenen Erden 12 °/0 nicht
überschreiten.
5. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure an
die Oxyde 4wertiger 'Kationen als Metaphosphat
gebunden ins Glas eingebracht wird; der Gehalt an Metaphosphat 4wertiger Metalle soll 3 bis 9 Molprozent betragen,
6. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1,2,3 und 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure als Phosphorpentoxyd, und zwar zwischen 4 und
16Molprozent oder als Metaphosphorsäure HPO3,
und zwar zwischen 8 und 30 Molprozent ins Glas eingebracht wird.
7. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1,2,3 und 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure als primäres Salz der Orthophosphorsäure an ein
oder mehrere geeignete Kationen gebunden ins Glas eingebracht wird, ζ. B. als NaH2PO4 oder
Ca(H2PO4),.
8. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure
als ammoniumhaltige Salze der Phosphorsäure ins Glas eingebracht wird, z.B. als Na(NH4)HPO4
oder (NHJ3PO4.
9% Fluoridglas nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure als sekundäre oder tertiäre Salze der Orthophosphorsäure
oder auch als Salze der Pyrophosphorsäure an ein oder mehrere geeignete Kationen
gebunden gemeinsam mit Phosphorpentoxyd ins Glas eingebracht wird.
10. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumfluorid in Form seines Trihydrates oder als Ammoniumhexafluor-aluminat
zugegeben wird.
11. Fluoridglas nach den Ansprüchen 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß Salze anderer Säuren, wie Sulfate, Chloride und Bromide, einzeln oder
gemeinsam bis zu 6 Molprozent in die Gläser eingebracht werden.
Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 267 079,270 499.
©609544 6.56
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI9725A DE945408C (de) | 1955-01-29 | 1955-01-30 | Berylliumfreies, phosphathaltiges Fluoridglas |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE781243X | 1955-01-29 | ||
| DEI9725A DE945408C (de) | 1955-01-29 | 1955-01-30 | Berylliumfreies, phosphathaltiges Fluoridglas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE945408C true DE945408C (de) | 1956-07-05 |
Family
ID=25948197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI9725A Expired DE945408C (de) | 1955-01-29 | 1955-01-30 | Berylliumfreies, phosphathaltiges Fluoridglas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE945408C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1088674B (de) * | 1958-06-13 | 1960-09-08 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Verfahren zum Herstellen alkali- und berylliumfreier, fluoridhaltiger Phosphatglaeser |
| DE1288809B (de) * | 1966-04-08 | 1969-02-06 | Asahi Optical Co Ltd | Achromatisches Linsensystem |
| WO1980001274A1 (fr) * | 1978-12-20 | 1980-06-26 | Leitz Ernst Gmbh | Procede de preparation d'un verre fluorophosphate sans traces de beryllium |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH267079A (fr) * | 1946-01-29 | 1950-03-15 | Eastman Kodak Co | Verre aux fluorophosphates et procédé pour sa fabrication. |
-
1955
- 1955-01-30 DE DEI9725A patent/DE945408C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH267079A (fr) * | 1946-01-29 | 1950-03-15 | Eastman Kodak Co | Verre aux fluorophosphates et procédé pour sa fabrication. |
| CH270499A (fr) * | 1946-01-29 | 1950-09-15 | Eastman Kodak Co | Verre aux fluorophosphates et procédé de préparation de ce verre. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1088674B (de) * | 1958-06-13 | 1960-09-08 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Verfahren zum Herstellen alkali- und berylliumfreier, fluoridhaltiger Phosphatglaeser |
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| WO1980001274A1 (fr) * | 1978-12-20 | 1980-06-26 | Leitz Ernst Gmbh | Procede de preparation d'un verre fluorophosphate sans traces de beryllium |
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