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DE2514017C2 - Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorphosphatglases mit hoher positiver anomaler Teildispersion, relativ hoher Brechzahl und hoher Abbezahl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorphosphatglases mit hoher positiver anomaler Teildispersion, relativ hoher Brechzahl und hoher Abbezahl

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DE2514017C2
DE2514017C2 DE2514017A DE2514017A DE2514017C2 DE 2514017 C2 DE2514017 C2 DE 2514017C2 DE 2514017 A DE2514017 A DE 2514017A DE 2514017 A DE2514017 A DE 2514017A DE 2514017 C2 DE2514017 C2 DE 2514017C2
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DE
Germany
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baf
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Application number
DE2514017A
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English (en)
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DE2514017A1 (de
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Heinz Dipl.-Chem. 6331 Hermannstein Brömer
Norbert 6331 Bielhausen Meinert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ernst Leitz Wetzlar GmbH
Original Assignee
Ernst Leitz Wetzlar GmbH
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Publication date
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Priority to US05/667,836 priority patent/US4040846A/en
Priority to FR7607712A priority patent/FR2306174A1/fr
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
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Description

(a) 2- 6 Gew.-o/o Cd(PO3J2
2- 6 Gew.-o/o Pb(POs)2 κι
2- 6 Gew.-o/o Sb(PO3J3 O- 4 Gew.-o/o La(PO3)3 O- 5 Gew.-o/o Ge(PO3>, O- 4 Gew.-% Ti(POs)4 2- 7 Gew.-o/o Nb(PO3)S
O- 3GeW1-OAiMo(PO3J6
0— 3 Gew.-o/o W(PO3J6;
(b) 5- 6 Gew.-o/o MgF2
17-18 Gew.-o/o CaF2 ->o
8- 9 Gew.-% SrF2 23-24 Gew.-o/o BaF2 21-22 Gew.-o/o AIFs,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil von 54,6 Gew.-% die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-o/o und die Summe der Metaphosphate 25Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus jo einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 24-25 Gew.-
(b) 5- 6 Gew.-o/o MgF2 5-18 Gew.-o/o CaF2 10-11 Gew.-o/o SrF2 21-34 Gew.-o/o BaF2 2)-22 Gew.-o
35
40
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil von 54,6 Gew.-o/o die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-o/o beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus dtn folgenden Komponenten besteht:
(a) 24-25 Gew. o/o Sb(PO3J3;
(b) 5- 6 Gew.-o/o MgF2 15-18 Gew.-o/o CaF2 O- 9Gew.-%SrF2 19-32 Gew.-% BaF2 O- 4 Gew.-o/o CdF2 21-22 Gew.-o/o AIF3,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil zwischen 50,6 und 54,6 Gew.-o/o die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-o/o beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 24-25 Gew.-Vb Sb(PO3),;
(b) 5- 6 Gew.-o/o MgF2
7-18 Gew.-o/o CaF,
8- 9 Gew.-o/o SrF2 13—24 Gew.-o/o BaF2 21 -22 Gew.-o/o AlF3
•0-10 Gew.-o/o BiF3,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil zwischen 44,6 und 54,6 Gew.-% die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-o/o beträgt
11. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(C)
24-25 Gew.-% Sb(POs)3;
5- 6 Gew.-% MgF2 11-18 Gew.-o/o CaF2
0— 9 Gew.-o/o SrF.7 23-24 Gew.-o/o BaF2 21-22 Gew.-o/o AlF3;
0-15Gew.-q O- 7Gew.-q
1 K2TiF6 1 BaTiF6,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil zwischen 40,1 und 54,6Gew.-% die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-o/o beträgt
12. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 8- 9 Gew.-o/o Pb(POs)2 8- 9 Gew.-o/o Sb(POs)3 8- 9 Gew.-% Nb(POs)5;
(b) 5- 6Gew.-O/oMgF2 17-18 Gew.-% CaF2
8- 9 Gew.-o/o SrF2
0-24 Gew.-o/o BaF2
21-22Gew.-%AIF3;
(c) 0-24 Gew.-o/o BaTiF6,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil von 54,6 Gew.-o/o die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-% und die Summe der Metaphosphate 24,4 Gew.-% beträgt.
50
55 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
optischer Fluorphosphatgläser mit hohen positiven
anomalen Teildispersionswerten und relativ hohen
Brechzahlen bei Abbe-Zahlen vc zwischen 84,1 und 51,
bis dem ein Gemenge aus Fluorid- und Phosphatkom-
poftenten erschmolzen, die Schmelze geläutert und
sodann in Formen gegossen wird.
In mikro- und makro-optischen apochromatischen Systemen, bei denen das sogenannte »sekundäre
SDektrum« korrioiert ist. war man hiclancr auf rlio
Mitverwendung von Kristallen angewiesen — wie beispielsweise auf das Kalziumfluorid (Calcit: CaF2) —, das einen extrem starken positiven anomalen Teildispersionswert aufweist. Die drei hier interessierenden optischen Parameter für das Mineral Calcit sind:
Brechzahl: ne
Abbe-Wert: vt
Teildispersion: Δι
1,4349
94,8
+ 31.5.
Der Einsatz dieses natürlichen oder synthetischen Minerals in der Optik stößt wegen seiner unzulänglichen Materialeigenschaften auf große Fertigungsschwierigkeiten. Zum Beispiel weist der kubische Calcit eine ausgeprägte Spaltbarkeit längs seiner (lll)-Richtung auf; außerdem hat er eine geringe Härte (Härte 4 der Mohs'schen Härteskala), was zu frühzeitigen Zerstörungen seiner Oberflächenpartien führt. Schließlich steht seiner Verwendung in einer Vielzahl moderner optischer Systeme sein enorm hoher Preis entgegen.
Man hat daher schon seit längerem versucht, optische Gläser mit ähnlichen optischen Parametern zu erschmelzen und technologisch bei der Fertigung hochwertiger auskorrigierter Objektive zu nutzen.
Bei bereits bekannten Gläsern werden als Glasbildner vorzugsweise Phosphate der I, II. und III. Gruppe des Periodensystems der chemischen Elemente verwendet. So ist in der DE-PS 15 96 877 ein Fluorphosphatglas beschrieben, das 9 bis 12MoI-1Vb Metaphosphate der einwertigen Elemente Li und/oder Na und/oder K sowie des zweiwertigen Erdalkali-Elementes Mg und des dreiwertigen Elementes Al enthält, wobei der Anteil an AI(PO3)J mindestens die Hälfte des gesamten Phosphatanteils betragen muß. Es sind weiterhin bereits Gläser bekannt, bei denen als Glasbildner BeF; verwendet wurde; diese haben jedoch wegen ihrer außerordentlichen Giftigkeit und der damit im Zusammenhang stehenden Gcfahrenmornsnte bei dem Schmelzprozeß keinerlei technologische Bedeutung. Außerdem neigen diese BeF2-haltigen Phosphatgläser in beträchtlichem Maße zur Entglasung, vor allem dann, wenn man zu größeren Schmelz-Chargen übergeht.
Aus der DE-AS 14 96 566 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorphosphatglases mit hoher positiver anomaler Teildispersion, relativ hoher Brechzahl und hohen Abbezahlen bekannt, bei dem ein Gemenge aus Fluoridkomponenten, wie z. B. Kaliumhexafluorotitanat. und aus Phosphatkomponenten, wie z. B. Metaphosphate und Lanthanorthophosphat, erschmolzen, die Schmelze sodann erläutert und in vorzugsweise vorgewärmte Formen gegossen wird. Die optischen Parameter-Paare, nämlich die Brechzahlen ne und die zugehörigen Abbe-Werte iv. der nach diesem bekannten Verfahren erschmolzenen Gläser Hegen weit außerhalb des in Fig. 1 dargestellten Polygonzuges. Im optischen Lageplan nehmen sie also nicht die für spezielle Optiken erforderlichen extremen Positionen ein.
Darüber hinaus haben die bekannten Gläser vor allem den Nachteil, daß sie relativ zahlreiche Inhomogenitäten aufweisen, die aufgrund der gegebenen chemischen Zusammensetzung schmelztechnologisch bedingt sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung optischer Fluorphosphatgläser mit hohen positiven anomalen Teildispersionswerten Ave zwischen +10,0 und +21,0 mit relativ hohen Brechzahlen ne zwischen 1,47 und 134 und mit hohen Abbe-Zahlen v. zwischen 84,1 und 51,0 anzugeben, aus
IO
25
35
40
45
50
60
65 denen Gläser erschmolzen werden können, die die Nachteile der bekannten Gläser nicht mehr aufweisen, und die aufgrund der Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Schmelz-Gemenge ein Herunterrühren der Schmelz-Chargen bis zu relativ hohen Viskositätswerten gestatten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gemenge aus den folgenden Komponenten besteht: 0 bis 9Gew.-% Cadmiummetaphosphat (Cd(POi)2), 0 bis 25Gew.-% Bleimetaphosphat ), 0 bis 33 Gew.-% Antimonmetaphosphat ), 0 bis 22 Gew.-% Lanthanmetaphosphat (La(POj)j, 0 bis 5 Gew.-% Germaniummetaphosphat (Ge(POjW, ° bis 25Gew.-% Titanmetaphosphat (Ti(POj)4). 0 bis 25Gew.-% Niobmetaphosphat (Nb(POj)s), 0 bis 25Gew.-% Molybdänmetaphosphat (Mo(POjJ6), 0 bis 25Gew.-% Wolframmetaphosphat (W(POj)6), 0 bis 9 Gew.-% Lanthanorthophosphat; 3 bis 7 Gew.-% Magnesiumfluorid (MgFz), 5 bis 19Gew.-% Caiciüir.fiüorid (CsFi), 0 bis !! Gew.-% Strontiumfluorid (SrF2), 0 bis 34 Gew.-% Bariumfluorid (BaF2). 0 bis 4Gew.-% Cadmiumfluorid (CdF2), 21 bis 23 Gew.-% Aluminiumfluorid (AlFj), 0 bis 10Gew.-% Wismuttrifluorid (BiFj); 0 bis 6Gew.-% Kaliumhydrogenfluorid (KHF2), 0 bis 15Gew.-% Kaliumhexafluorotitanat (K2TiF6) und 0 bis 24 Gew.-% Bariumhexafluorotitanat, wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil zwischen 40 und 58 Gew.-% die Summe aller Fluoride zwischen 67 und 8C-Cew.-% und die Summe der Metaphosphate zwischen 16 und 33 Gew.-% beträgt und das Gemenge bei einer Temperatur zwischen 875 und 930° C erschmolzen und danach bei eine- Temperatur zwischen 1050 und 11800C während einer Zeit zwischen 10 und 25 Minuten geläutert und anschließend bis auf eine Temperatur zwischen 600 und 645° C abgekühlt und sodann in an sich bekannter Weise in vorzugsweise vorgewärmte Formen abgegossen wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 12 angegeben.
Die so hergestellten optischen Fluorphosphatgläser weisen insbesondere den Vorteil auf. daß sich ihre Schmelzen bis zu relativ niedrigen Temperaturen herunterrühren lassen, d. h. daß der Abguß noch bei bereits relativ hohen Viskositätswerten der Schmelz-Charge durchgeführt werden kann, denn nur durch diese schmelztechnologische Maßnahme ist eine einwandfreie Homogenisierung der Schmelze vor dem Abguß zu erzielen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gläser lassen sich in großen Einheiten erschmelzen und zeigen überraschenderweise keinerlei ^jrtielle Brechzahlunterschiede. Außerdem weisen die Gläser hinsichtlich ihrer Kristallisationsfreiheit eine große Stabilität auf.
Die Erfindung ist anhand der F i g. 1 und 2 und der nachfolgenden Tabellen 1 bis 12 näher beschrieben.
Die graphische Darstellung in F i g. 1 zeigt einen Ausschnitt ans dem bekannten /jc—ve-Lageplan. Es wurden alle in den Tabellen aufgeführten Einzelbeispiele in diesen Koordinatenplan eingetragen. Der durch die Abbe-Werte (v,) und die dazugehörigen Brechzahlen (ne) der einzelnen offenbarten Beispiele abgedeckte Bereich kann zweckmäßig durch einen Polygon-Zug beschrieben werden, der sich durch geradliniges Verbinden der Punkte a bis / konstruieren läßt Die Koordinaten dieser Punkte entsprechen den jeweiligen ne—Ve- Werten der folgenden Beispiele:
Punkt
Schmelz-Nr.
Tabelle
40
5
48
79
78
71
12
12
11
Die Darstellung in Fig. 2 zeigt die Lage der tabellarisch aufgeführten Einzelwerte in einem e\.— ve-Koordinatensystem. Damit wird der dritte wichtige optische Parameter, der positive anomale Teildispcrsionswert +Ave, graphisch veranschaulicht.
Bekanntlich gelten für den Ordinaten-Wert Θ',. und den Abszissen-Wert vcd\s beiden folgenden mathematischen Beziehungen:
nr-nc.
wobei die tiefgestellten Indizes e, g, C und F' für konkrete Licht-Wellenlängen stehen. Fig.2 zeigt, daß alle Beispiele weit rechts von der sogenannten »Normalgeraden« liegen. Sie haben also alle ein relativ gDßes positives avc, d.h. ein (+/3vf)-Glas hat einen höheren Vf-Wert als ein auf der Normalgerade liegendes »normale« Glas. Für einen willkürlich ausgewählten Punkt r (Beispiel 9 aus Tabelle 2) beträgt beispielsweise der Abweichungsbetrag von der Normalgeraden:
4ve- 72.2-55,8 - + !2,4.
Die eingetragenen Beispiele lassen sich in dieser Darstellung durch einen Polygon-Zug umschließen, dessen einzelne Punkte g bis ρ den folgenden Beispielen zuzuordnen sind:
In Tabelle 1 wird als alleiniger Glasbildner das Antimonmetaphosphat (Sb(PO3)S) neben Fluoriden eingesetzt In der ersten Horizontal-Kolonne sind die sechs bzw. sieben Komponenten in ihren Gewichtsprozent-Anteilen, so wie sie dem Schmelzgemenge zugegeben werden, aufgeführt In der zweiten Horizontal-Kolonne folgen dann — diese Anordnung gilt für alle Tabellen — die Summen der Metaphosphate, ausgedrückt durch die Formelschreibweise ^M^POs)*. wobei χ für die Kationen-Wertigkeiten zwischen 2 und 6 steht Daran schließen sich die Summen aller Fluoride —
Schmelz-Nr. Tai
40 1
3 1
6 1
78 12
79 12
72 11
4 1
5 1
also auch des Kaliumhydrogenfluorides (KHF2) und der komplexen Fluoride (KjTiF6, BaTiF6) — an und schließlich ist die Summe der Erdalkali-Fluoride noch gesondert aufgeführt. In der dritten Horizontal-Kolonne sind jeweils die Metaphosphate bzw. das Lanthanorthophosphat (LaPCi) (vgl. Tab. 4) im oxidische Bestandteile, also in das stabile Oxid des jeweiligen Kations und in Phosphorpentoxid (P2O5), rechnerisch aufgespalten worden. In der vorletzten Horizontal-Kolonne folgen der Reihe nach zunächst der rechnerisch ermittelte Phosphor-Anteil (P), dann der Fluor-Anteil (F) und schließlich der Quotient F/P. In der letzten Horizontal-Kolonne sind die gemessenen bzw. errechneten optischen Parameter aufgeführt.
In der Tabelle 2 wird Sb(POjJj ganz oder teilweise ersetzt durch Pb(POj)2 und/oder Nb(POj)5. Ausgehend von Schmelzbeispiel Nr. 7 aus Tabelle I zeigen die Schmelzbeispiele in Tabelle 3 die Auswirkungen eines !eUweisen Ersatzes des Sb(POj)J durch die Me'.aphov phate Cd(POj)2 oder La(POj)] auf die optischen Parameter.
In Tabelle 4 wird neben Ti(P0j)4 auch ein Orthophosphat — LaPÜ4 — zur Modifizierung der optischen Parameter aufgeführt. Zu beachten ist bei dem Schmelzbeispiel 24, daß das Lanthan-Orthophosphat nicht in der Summe der Metaphosphate Me'(POj), berücksichtigt wird.
In den folgenden Tabellen 5 und 6 werden Beispiele aufgeführt, bei denen zur weiteren Unterstützung der
jo Glasbildung die Metaphosphate einer Reihe von 2- bis 6-wertigen Elementen einzeln oder in Kombination entweder zusammen mit dem Antimon-Metaphosphat oder an dessen Stelle dem Gemenge beigegeben werden.
Die Tabelle 7 enthält Beispiele mit konstanten Sb(POj)J- und AIFj-Gehalten. Lediglich innerhalb der Erdalkali-Fluoride, dessen Summe jedoch auch konstant bleibt, wurden Variationen der mengenmäßigen Anteile vorgenommen. Sc steigt der BaF2-Gehalt von 21,4Gew.-% jeweils um 2,0Gew.-% bis auf 33,4 Gew.-% an bei gleichzeitiger und gleichgroßer stufenweiser Abnahme des CaF2-Anteils. Dadurch kommt es zu einer sukzessiven Abnahme des F/P-Verhältnisses von 5,4 auf 4,9.
In den Tabellen 8, 9 und 10 wurden wiederum die Anteile von Sb(PO3)3, MgF2 und AIFj konstant gehalten. Ebenso bleibt die Gesamtsumme der jeweils eingesetzten Fluoride konstant. Allerdings werden neben den bislang verwendeten Fluoriden noch CdF2 bzw. B1F3 hinzugegeben.
Schließlich erweitern die Beispiele in den Tabellen 11 und 12 die Variationsbreite des vorliegenden Erfindungsgegenstandes noch dahin, daß auch komplexe Fluorotitanate — und zwar vorzugsweise K2TiFe und/oder BaTiFe — hinzugegeben werden können.
Die Schmelzführung der erfindungsgemäßen Gläser verläuft beispielsweise in folgender Weise. Ein gut gemischtes Gemenge von ungefähr 500 g wird portionsweise in den Schmelztiegel — vorzugsweise Pt-Tiegel — eingelegt und und bei etwa 900° C eingeschmolzen. Anschließend wird bei einer Temperatur von etwa MOO0C ca. 15 Minuten lang geläutert Dann wird die Schmelze unter ständigem Rühren bis zur Abgußiemperaftir von etwa 6200C abgekühlt und in auf etwa 400° C vorgewärmte Formen — vorzugsweise aus Aluminium — abgegossen. In der Abgußform wird die erstarrte Schmelze in einem Temperofen im Laufe von etwa 12 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt
ίο
Tabelle 1 (Gew.-%)
Schmelz-Nr. 1 2
40
Sb(PO3)J 24,4 26,4 30,4 22,4 20,4 32,4 24,4 24,4 24,4
MgF2 5,7 5,7 5,7 5,7 6,1 3,7 5,7 5,7 5,7
CaF2 17,3 17,3 17,3 17,7 18,1 17,3 17,3 17,3 17,3
SrF2 10,2 10,2 10,2 10,5 10,6 10,2 8,2 10,2 10,2
BaF3 15,4 15,4 15,4 22,1 22,6 15,4 23,4 17,4 19,4
AlF3 21,0 21,0 21,0 21,6 22,2 21,0 21,0 21,0 21,0
KHF2 6,0 4,0 - - - - - 4,0 2,0
Σ MeMPO3), 24,4 26,4 30,4 22,4 20,4 32,4 24,4 24,4 24,4
Σ (Fluoride) 75,6 73,6 69,6 77,6 79,6 67,6 75,6 75,6 75,6
Σ (Erdalkali-Fl.) 48,6 48,6 48,6 56,0 57,4 46,6 54,6 50,6 52,6
F2O5 14,5 15,7 18,0 1 ·> t
1J,J 		12,1 19,2 !4,5 14,5 14.5
Sb2O3 9,9 10,7 12,4 9,1 8,3 13,2 9,9 9,9 9,9
P 6,3 6,9 7,9 5,8 5,5 8,4 6,3 6,3 6,3
F 35,5 34,5 32,6 34,8 35,7 31,4 33,8 35,0 34,5
F/P 5,6 5,0 4,1 6,0 6,7 3,7 5.4 5,6 5,5
n. 1,4725 1,4794 1,4995 1,4815 1,4759 1,5083 1,4779 1,4722 1,4806
v. 82,2 80,3 78,4 82,8 84,1 76,4 83,0 82,4 81,8
6't 0,4784 0,4736 0,4711 0,4793 0,4751 0,4726 0,4785 0,4710 0,4736
+ A v. 19,9 14,6 10,9 17,3 19,6 10,0 20,7 14,9 16,0
Tabelle 2 (Gew.-%)
Schmelz-Nr. 8
13
Sb(POj)3 16,0 8,0 - 16,0 8,0 - 8,0
Pb(POj)2 8,4 16,4 24,4 - - - 8,0
Nb(POj)5 - - - 8,4 16,4 24,4 8,4
MgF2 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7
CaF2 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3
SrF2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2
BaF2 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4 23,4
AlF3 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0
Σ MeMPO3), 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4
Σ (Fluoride) 75,6 75,6 75,6 75,6 75,6 75,6 75,6
Σ (Erdalkali-Fl.) 54,6 54,6 54,6 54,6 54,6 54,6 54,6
P2O5 12,8 11,1 9,5 15,6 16,6 17,8 13,9
Sb2O3 6,5 3,3 - 6,5 3,3 - 3,3
PbO 5,1 10,0 14,9 - - - 4,9
Nb2O5 - - - 2,3 4,5 6,6 2,3
P 5,5 4,9 4,1 6,8 7,3 7,8 6,2
F 33,8 33,8 33,8 33,8 33,8 33,8 33,8
F/P 6,1 6,9 8,2 5,0 4,6 4,3 5,5
"e 1,4966 14001 1,5089 1,4963 14024 1,5099 1,5062
v. 754 na 68,6 74,4 69,4 65,1 70,4
0,4830 0,4820 0,4908 0,4813 0,4901 0,4913 0,4891
+ Av1. 16,1 12,4 14,4 14,1 15,3 11,7 15,6
Tabelle 3 (Gew.-%)
Schmelz-Nr. IS 21 16 22 17 18
7 16.0 16,0 8,0 2,4
Sb(PO3)J 24,4 8,4 - - -
Cd(POj)2 - - 8,4 16,4 22,0
U(POj)3 - 5,7 5,7 5,7 5,7
MgF2 5,7 17,3 17,3 17,3 17,3
CaF2 17,3 8,2 8,2 8,2 8,2
SrF2 8,2 23,4 23,4 23,4 23,4
BaF2 23,4 21,0 21,0 21,0 21,0
AlF3 21,0 24,4 24,4 24,4 24,4
Σ Me*(P0j), 24,4 75,6 75,6 75,6 75,6
Γ (Fluoride) 75,6 54,6 54,6 54,6 54,6
Σ (Erdalkali-Fl.) 54,6 13,9 14,3 14,0 13,5
P2O5 14,5 6,5 6,5 3,3 1,0
Sb2O3 9,9 4,0 - - -
CdO - - 3,6 7,1 9,9
La2O3 - 6,0 6,2 6,2 6,0
P 6,3 33,8 33,8 33,8 33,8
F 33,8 5,6 5,5 5,5 5,6
F/P 5,4 1,4888 1,4861 1,4920 1,4942
η. 1,4779 80,0 82,2 81,5 81,0
ν. 83,0 0,4815 0,4768 0,4805 0,4756
*; 0,4785 19,8 18,7 20,6 16,6
+ Av, 20,7
Tabelle 4 (Gew.-%)
Schmelz-Nr. 23 24
19 20
Sb(POj)3 16,0 8,0 — — — 16,0
Ti(POj)4 8,4 16,4 24,4 22,6 23,3 -
LaPO4 - - - - - 8,4
MgF2 5,7 5,7 5,7 5,8 5,8 5,7
CaF2 17,3 17,3 17,3 17,7 17,6 17,3
SrF2 8,2 8,2 8,2 8,4 8,3 8,2
BaF2 23,4 23,4 23,4 24,0 23,7 23,4
AlF3 21,0 21,0 21,0 214 21,3 21,0
Σ Me^(POj)1 24,4 24,4 24,4 22,6 23,3 16,0
Σ (Fluoride) 75,6 75,6 75,6 77,4 76,7 75,6
Σ (Erdalkali-Fl.) 54,6 54,6 54,6 55,9 55,4 54,6
P2O5 16,1 17,5 19,0 17,6 18^ 12,0
Sb2O3 6,5 33 - - - 6,5
TiO2 1,8 3,6 5,4 5,0 5,1 -
La2O3 — - — — - 5,9
P 7,0 7,7 8,3 7,7 7,9 5,2
F 33,8 33,8 33,8 34,5 34,4 33,8
F/P 4,8 4,4 4,1 4,5 4.4 6.5
13 20 25 14 017 22 14 23 24
1,5094 1,5149 1,5186 1,4858
Schmelz-Nr. 62,8 60,2 58,7 82,5
19 0,5000 0,5029 0,5051 0,4799
1,4987 15,6 21 15,1 15,1 20,2
71,7 1,5223
0,4882 56,8
16,2 26 0,5102 28 29 30
8,0 16,8 16,0 8,0 —
Schmelz-Nr. 16,4 - - -
25 - 8,4 16,4 24,4
16,0 5,7 27 5,7 5,7 5,7
8,4 17,3 - 17,3 17,3 17,3
- 8,2 24,4 8,2 8,2 8,2
5,7 23,4 - 23,4 23,4 23,4
17,3 21,0 5,7 21,0 21,0 21,0
8,2 17,3
23,4 8,2
21,0 23,4
21,0
Fortsetzung
ν.
*;
+ Av1
Tabelle 5 (Gew.-%)
Sb(PO3)J
Mo(POj)6
W(POj)6
MgF2
CaF2
SrF2
BaF2
AlF3
ZMe^(PO3L 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4
Σ (Fluoride) 75,6 75,6 75,6 75,6 75,6 75,6
Σ (Erdalkali-Fl.) 54,6 54,6 54,6 54,6 54,6 54,6
P2O5 15,8 17,0 18,2 14,9 153 15,8
Sb2O3 6,5 3,3 - 6,5 33 -
MoO3 2,1 4,1 6,2 - - -
WO3 - - - 3,0 5,8 8,6
P 6,8 7,5 7,9 6,5 6,7 6,9
F 33,8 33,8 33,8 33,8 33,8 33,8
F/P 5,0 4,5 4,3 5,2 5,0 4,9
nt 1,4862 1,4913 1,4932 1,4877 1,4924 1,4994
v. 80,5 79,2 78,0 77,3 75,1 71,6
*; 0,4800 0,4795 0,4792 0,4799 0,4813 0,4877
+ Av, 19,3 17,6 16,1 15,9 14,8 15,7
Tabelle 6 (Gew.-%)
Schmelz-Nr. 31
32
34
35
Sb(POj)3 6,0 5,0 4,4 3,5 3,0 2,7
Pb(PO3), 6,0 5,0 4,0 3,5 3,0 2,7
Cd(POj)2 6,0 5,0 4,0 3,5 3,0 2,7
La(POj)3 - - - 3,4 3,4 2,8
Ge(PO3), - 4,4 4,0 3,5 3,0 2,7
Ti(PO3), - - 4,0 3,5 3,0 2,7
Nb(PO3J5 6,4 5,0 4,0 3,5 3,0 2,7
W(POj)6 - - - - 3,0 2,7
Mo(PO3)6 - - - - - 2,7
MgF2 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7
CaF2 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3 17,3
15 32 44 25 14 017 45 46 16 34 47 35 8,2 36 8,2
8,2 24,4 24,4 24,4 8,2 24,4 23,4 23,4 j
Fortsetzung Schmelz-Nr. 23,4 5,7 5,7 5,7 23,4 5,7 21,0 21,0 I
31 21,0 15,3 13,3 11,3 21,0 9,3 24,4 24,4 I
8,2 24,4 10,2 33 10,2 10,2 24,4 10,2 75,6 75,6 1
SrF2 23,4 75,6 23,4 8,2 25,4 27,4 75,6 29,4 54,6 54,6 §
BaF2 21,0 54,6 21,0 23,4 21,0 21,0 54,6 21/) 15,1 15,6 I
AlF3 24,4 14,3 24,4 21,0 24,4 24,4 15,0 24,4 U 1,1 J!
XMe^(PO3), 75,6 2,0 75,6 24,4 75,6 75,6 1,4 75,6 1,8 1,6 j
Σ (Fluoride) 54,6 3,1 54,6 75,6 54,6 54,6 2,1 54,6 1,4 1,2 H
r(Erdalkali-Fl.) 13,? 2,4 14,5 54,6 14,5 14,5 1,7 144 1,5 1,2 I
P2O5 2,4 - 9,9 15,2 9,9 9,9 14 9,9 0,8 0,7 I
Sb2O3 3,7 U 6,3 1,8 6,3 6,3 OJ) 64 0,7 0,6 I
PbO 2,8 - 33,5 2,4 32,9 32,4 0,8 31,8 0,8 0,7 1
CdO - 1,4 5,3 1,9 5,2 5,1 1,0 Sfl 1,1 1,0
La2O3 - - 1,4902 - 1,4902 1,4953 - 1,4966 - 0,7
GeO2 - - 804 U 80,8 KU - 80,2 6,6 6,9
TiO2 1,7 4,9 0,4779 0,9 0,4763 0,4792 64 0,4753 33,8 33,8
Nb2O5 - 33,8 17,8 1,0 17,0 18,5 33,8 15,8 5,1 4,9
WO3 - 6,9 - 5,2 14042 1,5075 I
MoO, 4,5 1,4998 - 1,5027 71,4 71,7 1
P 33,8 73,0 5,3 72,0 0,4867 0,4887 I
F 7,5 0,4846 33,8 0,4872 14,8 16,6 I
F/P 1,49Sl 15,0 6,4 15,6
nr 72,3 1,5063
v. 0,4*67 69,6 48 49
6I 15,8 0,4888 24,4 24,4 I
+ Av1 14,6 5,7 5,7 I
Tabelle 7 (Gew.-%) Schmelz-Nr. 7,3 5,3 I
43 10,2 10,2 §
24,4 31,4 33,4 I
Sb(PO3), 5,7 21,0 2i>° I
MgF2 17,3 24,4 24,4 I
CaF2 10,2 75,6 75,6 I
SrF2 21,4 54,6 54,6 1
BaF2 21,0 14,5 14,5 S
AlF3 24,4 9,9 9,9
XMe-(POj)x 75,6 6,3 6,3
Σ (Fluoride) 54,6 31,1 30,8
Σ (Erdalkali-Fl.) 144 5,0 4,9
P2O1 9,9 1,5018 1,4993 I
Sb2O3 6,3 «0,1 79,8 B
P 33,9 0,4799 0,4742 1
F 5,4 18,8 144 1
F/P 1,4896
n, 80,9
V, 0,4789
δ', 18,9
+ Av,
17 51 25 14 017 18 54 55 56
24,4 24,4 24,4 24,4
TabeUe 8 (Gew.-%) Schmelz-Nr. 5,7 5,7 5,7 5,7
SO 173 153 173 17,3
24,4 4,2 52 53 8,2 8,2 8,2
Sb(PO3)3 5,7 27,4 24,4 24,4 23,4 21,4 19,4
MgF2 17,3 21,0 5,7 5,7 21,0 21,0 21,0
CaF2 6a - 173 17,3 2,0 2,0 4,0
SrF2 25,4 24,4 2a - 24,4 24,4 24,4
BaF2 21,0 75,6 29,4 31,4 75,6 75,6 75,6
AlF3 - 54,6 21,0 21,2 52,6 52,6 50,6
CdF2 24,4 14,5 — — 14,5 14,5 143
Γ Me^(PO3X, 75,6 9,9 24,4 24,4 9,9 9,9 9,9
Σ (Fluoride) 54,6 6,3 75,6 75,6 63 63 6,3
Σ (Erdalkali-Fl.) 14,5 33^ 54,6 54,4 33,4 33,8 33,9
P2O5 9,9 53 14,5 14,5 53 5,4 5,4
Sb2O3 6,3 1,4905 9,9 9,9 !.,4866 1,4863 1,4952
P 33,6 80,6 63 63 80,9 80,8 80,3
F 53 0,4763 33,3 33,1 0,4776 0,4788 0,4776
F/P 1,4812 16,9 53 53 18,0 18,7 17,4
»t 82,5 1,4869 1,4865
v. 0,4769 81,4 81,1
<n 19,1 0,4768 0,4772
+ Λ ν. 17,9 Π,9
Tabelle 9 (Gew.-%)
Schmelz-Nr. 57
58
59
61
Sb(PO3),
MgF2
CaF2
SrF2
BaF2
AlF3
BiF3
Σ (Fluoride) Σ (Erdalkali-FI.)
P2O5 Sb2O3
P F F/P
Av,
24,4
5,7 153
8,2 23,4 21,0
2,0
24,4 75,6 52,6
14,5 9,9
33,3
1,4853 79,4 0,4828 20,1
24,4
5,7 13,3
8,2 23,4 21,0
4,0
24,4 75,6 50,6
14,5 9,9
32,8
5,2
1,4922 76,2 0,4856 18,9
24,4
5,7 11,3
8,2 23,4 21,0
6,0
24,4 75,6 48,6
14,5 9,9
6,3
32,2
5,1
1,5000 72,7 0,4868 16,2
24,4 5,7 93 8,2 23,4 21,0 8,0
24,4 75,6 46,6
14,5 9,9
6,3 31,6 5,0
1,5059 69,6 0,4899 15,3
24,4
5,7
73
8,2 23,4 21,0 10,0
24,4 75,6 44,6
14,5 9,9
6,3
31,1
4,9
1,5068 67,4 0,4904 13,5
19 68 25 14 017 64 70 71 20 72 66
24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4
TabeUe 10 (Gew.-%) 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7
17,3 173 15,0 13,0 65 11,0 17,3
ia 63 ia - - 24,4 - 8,2
% Sb(PO3)3 Schmelz-Nr. 23,4 24,4 17,4 23,4 23,4 5,7 23,4 13,4
£ MgF2 62 21,0 5,7 21,0 21,0 21,0 17,3 21,0 21,0
I CaF2 24,4 6,0 17,3 6,0 10,5 12,5 8,2 14,5 10,0
I SrF2 5,7 - 8,2 24,4 - - 15,4 - 24,4
J BaF2 17,3 24,4 19,4 75,6 24,4 24,4 21,0 24,4 75,6
? AlF3 8,2 75,6 21,0 48,6 75,6 75,6 8,0 75,6 44,6
BiF3 21,4 48,6 4,0 ί4,5 44,1 42,1 24,4 40,1 144
I XMex(PO3)x 21,0 14,5 24,4 9 9 144 14,5 75,6 14,5 9,S
j X (Fluoride) 2,0 9,9 75,6 63 9,9 9,9 46,6 9,9 63
i X (Erdalkali-Fl.) 24,4 6,3 50,6 33,8 63 63 14,5 6,3 33,7
3 P2O5 75,6 34,8 14,5 5,4 35,2 35,1 9 9 35,2 53
^ Sb2Q3 52,6 54 9,9 1,4932 5,6 5,6 6,3 5,6 1,5008
i P 144 1,4912 6,3 72,6 1,4977 1,4986 33,7 1,5050 67,6
■■ F 9,9 70,8 33,8 0,4867 63,1 58,7 53 56,3 0,4910
; F/p 6,3 0,4915 5,4 16,1 0,5020 04089 1,4964 0,5127 14,2
33,7 17,5 1,4911 17,3 17,8 70,3 18,1
5,3 75,7 0,4880
1,4903 0,4827 14,7 73
+ Av1 78,0 16,4 24,4
Tabelle 11 (Gew.-%) 0,4816 5,7
17,8 13,0
69 -
Sb(PO3), Schmelz-Nr. 24,4 23,4
MgF2 67 5,7 21,0
CaF2 24,4 17,3 6,0
SrF2 5,7 - 64
BaF2 173 23,4 24,4
AlF3 6a 21,0 75,6
K3TiF6 23,4 8,2 48,6
BaTiF6 21,0 - 14,5
X Mex(P03)x 2,0 24,4 9,9
X (Fluoride) - 75,6 6,3
X (Erdalkali-Fl.) 24,4 46,4 34,5
P2O5 75,6 14,5 54
Sb2O3 52,6 9,9 1,5046
P 144 6,3 61,4
F 9,9 35,2 0,5029
F/P 6,3 5,6 163
n, 34,3 1,4927
v. 5,4 66,6
6't 1,4861 0,49«
+ Av, 77,7 16,8
0,4815
V7.5
21 25 75 14017 77 22 78 79
8,0 8,0 8,0 8,0
Tabelle 12 (Gew.-0/.) Schmelz-Nr. 8,0 8,0 8,0 8,0
14 8,4 8,4 8,4 8,4
8,0 5,7 76 5,7 5,7 5,7
Sb(PO3J3 8,0 17,3 8,0 17,3 17,3 17,3
Pb(PO3)2 8,4 8,2 8,0 8,2 8,2 8,2
Nb(POj)5 5,7 18,4 8,4 8,4 3,4 -
MgF2 17,3 21,0 5,7 21,0 21,0 21,0
CaF2 8,2 5,0 17,3 15,0 20,0 23,4
SrF2 23.4 24,4 8,2 24,4 24,4 24,4
BaF2 21,0 7S..6 13,4 75.6 75,6 75,6
AlFj - 54,6 21,0 54,6 54,6 54,6
BaTiF6 24,4 13,9 10,0 13,9 13,9 13,9
TMe^(POj)1 75,6 3,3 24,4 3,3 3,3 3,3
Σ ^Fluoride ^ 54,6 4,9 75T6 4,9 4,9 4,9
Σ (Erdalkali-R.) 13,9 2,3 54,6 2,3 2,3 2,3
P2O5 3,3 6,2 13,9 6,2 6,2 6.2
Sb2O3 4,9 34,6 3,3 36,2 37,0 37,6
PbO 2,3 5,6 4,9 5,8 6,0 6.1
Nb2O5 6,2 1,5088 2,3 1,5174 1.5288 1,5331
P 33,8 64,6 6,2 57,2 52,6 51,9
F 5.5 0,4959 35,4 0,5047 0,5121 0,515:
F/P 1,5062 14,6 5,7 13,4 13,9 15,5
"f 70,4 1,5148
ν. 0,4891 60,3
κ 15,6 0,4988
+ Av, 12,3
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines optischen Fluorphosphatglases mit hoher positiver anomaler Teildispersion, relativ hoher Brechzahl und hoher Abbezahl, bei dem ein Gemenge aus Fluorid- und Phosphatkomponenten erschmolzen, die Schmelze geläutert und in Formen gegossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge aus den folgenden Komponenten besteht:
O- 9 Gew.-% Cd(POs)2
0-25 Gew.-o/o Pb(POs)2
0-33 Gew.-% Sb(POs)3
0-22 Gew.-% La(PO3J3
O- 5GeW1-VoGe(POs)4
0-25 Gew.-o/o Ti(PO3J4
0-25 Gew.-o/o Nb(POs)5
0—25 Gew-% Mo(PO3J6
0-25 Gew.-o/o W(PO3J6
0— ^Gew.-% LaPO4;
10
15
20
3- 7 Gew.-°/o MgF2
5-19 Gew.-% CaF2
0—11 Gew.-°/oSrF2
0-34 Gew.-% BaF2
0- 4 Gew.-°/o CdF2
21-23Gew.-°/oAIF3
0-10 Gew.-% BtF3;
0- 6Gew.-°/oKHFj
0-15 C,ew.-% K2TiF6
0-24 Gew.-% BaTiF6,
JO
wobei bei einem Erdalkaü-Flurrid-Anteil zwischen 40 und 58Gew.-% die Summe aller Fluoride zwischen 67 und 80Gew.-% und die Summe der Metaphosphate zwischen 16 und 33 Gew.-% beträgt und das Gemenge bei einer Temperatur zwischen 875 und 930° C erschmolzen und danach bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1180° C während einer Zeit zwischen 10 und 25 Minuten geläutert und anschließend bis auf eine Temperatur zwischen 600 und 6450C abgekühlt und sodann in an sich bekannter Weise in vorzugsweise vorgewärmte Formen abgegossen wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 20-23 Gew.-
(b) 3- 7Gew.-%MgF2
l7-19Gew.-%CaF2
10-11 Gew.-%SrF2
15-23 Gew.-% BaF2
21-23Gew.-%AIF3;
(c) 0- 6Gew.-%KHF2,
60
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil zwischen 46 und 58 Gew.-% die Summe aller Fluoride zwischen 67 und 80 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach »5 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht;
(a) 0-25 Gew.-% Pb(POs)2 0-25 Gew.-% Sb(POs)3 0-25 Gew.-% Nb(PO3)ä;
(b) 5- 6Gew.-%MgF2 17-18 Gew.-% CaF2 8- 9Gew.-%SrF2 23-24 Gew.-% BaF2 2i-22Gew.-%AlF3,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil von 54,6 Gew.-°/o die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-% und die Summe der Metaphosphate 25Gew.-% beträgt
4. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 0- 9 Gew.-% Cd(PO3J2 2-25 Gew.-% Sb(PO3)3 0-22 Gew.-q/n La(POs)3;
(b) 5- 6Gew.-%MgF2 17-18 Gew.-o/o CaF2 8- 9 Gew.-o/o SrF2 23-24 Gew.-o/o BaF2 21 -22Gew.-%A!Fs,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil von 54,6 Gew.-% die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-°/o und die Summe der Metaphosphate 25 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 0-16 Gew.-o/o Sb(PO1), 0-25 Gew.-o/o Ti(PO3J4 0- 9 Gew.-o/o LaPO4;
(b) 5- 6 Gew.-o/o MgF2 17-18 Gew.-% CaF2 8- 9 Gew.-o/o SrF2 23-24 Gew.-% BaF2 21-22 Gew.-o/o AIF3,
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil zwischen 54,6 und 55,9 Gew.-°/o die Summe aller Fluoride zwischen 75,6 und 77,4 Gew.-% und die Summe der Metaphosphate zwischen 16,0 und 24,4 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) 0-16 Gew.-o/o Sb(POj)3 0-25 Gew.-o/o Mo(PO,)„ Z
wobei bei einem Erdalkali-Fluorid-Anteil von
5- 6 Gew.-o/o MgF2 17-18 Gew.-o/o CaF2 8- 9 Gew.-o/o SrF2 23-24 Gew.-o/o BaF2 21-2
54,6 Gew.-% die Summe aller Fluoride 75,6 Gew.-% und die Summe der Metaphosphate 25Gew.-% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, das aus den folgenden Komponenten besteht:
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