DE933047C

DE933047C - Verfahren zur Herstellung von Alkaliphthalocyaninen

Info

Publication number: DE933047C
Application number: DEC5558A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Wettstein
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1951-03-22
Filing date: 1952-03-20
Publication date: 1955-09-15
Also published as: NL80568C; GB712455A; CH300466A; BE510140A; FR1052734A; CH297412A

Description

Es ist bekannt, Alkaliphthalocyanine durch Umsetzung von Phthalonitril mit einem Alkalimetallalkoholate ζ. B. Natriumamylat oder Natriumcyclohexanolat od. dgl., in der Lösung des für das Alkoholat verwendeten Alkohols herzustellen. Die dabei erhältlichen Ausbeuten übersteigen indessen kaum 50°/o der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkaliphthalocyanine in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man ein Alkalihydrid mit einer Lösung von Phthalonitril in einem Alkohol reagieren läßt. Das Alkalihydrid setzt sich dabei rasch unter Wasserstoffaustritt um, und die Farbstoffbildung tritt sofort unter starker Erwärmung ein.

Zweckmäßig suspendiert man das Alkalihydrid vorerst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel; auf diese Weise kann es gefahrlos in dem Maße zugegeben werden, daß die entstehende Wärme durch Kühlung entfernt werden kann. Ohne Mitverwendung eines Verdünnungsmittels besteht die Gefahr, daß sich das Alkalihydrid beim Eintragen, insbesondere bei Anwesenheit feuchter Luft, von selbst entzündet. Um die heftige Reaktion, die zwischen dem Alkalihydrid und dem Phthalonitril stattfindet, zu mildern, ist es vorteilhaft, auch der alkoholischen Phthalonitrillösung von Anfang an ein inertes organisches Verdünnungsmittel zuzufügen. Ist alles Alkalihydrid eingetragen, so erhitzt man die Reaktionsmischung noch 30 bis 60 Minuten, zum Sieden, filtriert hierauf den Farbstoff ab, wäscht ihn aus, vorzugsweise mit etwas Alkohol, wie z. B. Äthyl-, Methyl- oder Propylalkohol, und

trocknet ihn. Man erhält ein Alkaliphthalocyanin, das man gegebenenfalls in bekannter "Weise" in ein metallfreies, als Pigment wertvolles Phthalocyanin umwandeln kann.
Die Umsetzung geht schon bei Temperaturen • . unter ioo°, z. B. yo°, vor sich, doch wird vorzugsweise bei 130 bis 150⁰ gearbeitet. Nach erfolgter Zugabe des Alkalihydrides wird zur Beendigung der Reaktion noch auf ungefähr 150 bis 200°, vorzugsweise ungefähr i8o°, erhitzt.

Hinsichtlich der Wahl der zu verwendenden Alkohole ist folgendes zu beachten: da das Eintragen des Alkalihydrides am besten bei Temperaturen von 130 bis 150⁰ erfolgt, wählt man zweckmäßig einen Alkohol, dessen Siedepunkt oberhalb 130⁰ liegt; als derartige Alkohole- können solche der aliphatischen Reihe verwendet werden, beispielsweise solche mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isooctyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cerylalkohol, ferner solche der araliphatischen oder hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Benzyl-, Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanole u. dgl. Es können aber auch niedrigersiedende Alkohole, wie z.B. Propyl-, Butyl-, Amylalkohol, zur Anwendnug kommen; diese geben indessen etwas geringere Ausbeuten. Die Menge des zur Anwendung kommenden Alkohols kann in weiten Grenzen variieren; sie muß aber mindestens ι Mol, zweckmäßig mindestens 1,5 Mol pro Mol des vorhandenen Phthalonitrile betragen. Andernfalls nehmen sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des erhaltenen Farbstoffes ab.

Als inerte organische Verdünnungsmittel sind solche zu verwenden, die weder mit dem Alkalihydrid noch mit dem verwendeten Alkohol oder mit dem Phthalonitril reagieren und deren Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 130⁰ liegt. Als derartige Lösungsmittel eignen sich flüssige, oberhalb 130⁰ siedende Kohlenwasserstoffe oder feste Kohlen-Wasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen, wie solche der aliphatischen Reihe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. normales Nonan oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise in einer zwischen 160 und 240 ° siedenden Petrol· fraktion vorliegen, ferner solche der aromatischen und hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Naphthalin, Tetrahydronaphthalin,. Dekahydronaphthalin, höhersiedende Homologe des Benzols, wie z. B. Xylole, Cymole u. dgl.; geeignet sind aber auch tertiäre Amine der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, wie Dimethylanilin, Chinolin, oder oberhalb 130⁰ siedende Äther, wie z. B. Dibenzyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyloxyd u. dgl. Natürlich können auch Gemische der vorerwähnten Verdünnungsmittel verwendet werden. Zu vermeiden sind Nitrokörper, primäre und sekundäre Amine und chlorhaltige Lösungsmittel, weil sie mit den Reaktionspartnern Nebenreaktionen eingehen können.

Die Menge des Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variieren; sie kann 10 bis 80% der Gesamtlösungsmittelmenge betragen. Vorzugsweise wendet man auf 1 Teil Alkohol 1 bis 5 Teile Vef dünnungsmiftel an." "

Als Alkalimetallhydride können, die Hydride sämtlicher Alkalimetalle, vor allem des Lithiums, Natriums und Kaliums verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man indessen dem Natriumhydrid den Vorzug geben. Theoretisch würde die Umsetzung 2 Moleküle Alkalihydrid auf 4 Moleküle Phthalonitril erfordern; man verwendet aber zweckmäßig einen Überschuß von 2 bis 10%.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch deren Umfang irgendwie einzuschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 75 Gewichtsteilen Amylalkohol, 75 Gewichtsteilen Xylol und 32 Gewichtsteilen Phthalonitril fügt man bei 90⁰ in kleinen Portionen eine Aufschlämmung von 3,1 Gewichtsteilen Natriumhydrid in 15 Gewichtsteilen Xylol. Nach beendigtem Eintragen erhitzt man das Gemisch noch 3 Stunden am Rückflußkühler, filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Äthanol oder Propanol aus und trocknet es bei ioo°. Man erhält ungefähr 23,5 Gewichtsteile Natriumphthalocyanin, entsprechend ungefähr 20,5 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin.

Mit gleichem Erfolg kann bei diesem Beispiel an Stelle von Amylalkohol Butanol verwendet werden.

95 Beispiel 2

Zu 200 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin, 50 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 41 Gewichtsteilen Phthalonitril fügt man bei iöo° unter gutem Rühren portionsweise eine Suspension von 4,2 Gewichtsteilen Natriumhydrid, in Dekahydronaphthalin, worauf man die Temperatur noch 30 Minuten auf i6o° erhöht. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 36 Gewichtsteile Natrium-Phthalocyanin, entsprechend ungefähr 33 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin. Es kann in bekannter Weise auf metallfreies, als Pigment wertvolles Phthalocyanin aufgearbeitet werden.

Man kann aber auch nach einem älteren Vorschlag das Reaktionsgemisch auf metallfreies Phthalocyanin der /^-Modifikation aufarbeiten, ohne das Natriumphthalocyanin zu isolieren, indem man dem Reaktionsgemisch 12 Gewichtsteile Ammonsulfat zufügt und so lange am Rückflußkühler erhitzt' (etwa 2 Stunden), bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. Hierauf wird filtriert, zuerst mit Äthanol oder Propanol, und sodann mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ungefähr 33 Gewichtsteile metallfreies Phthalocyanin, was einer Ausbeute von ungefähr 80% der Theorie entspricht.

An Stelle des im Absatz 1 verwendeten Benzylalkohols kann mit gleichem Erfolg Cetylalkohol oder Steary!alkohol dienen, ^;

Beispiel 3

Zu 125 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin, 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 41 Gewichtsteilen Phthalonitril fügt man bei 175⁰ allmählich eine Aufschlämmung von 1,4 Gewichtsteilen Lithiumhydrid in ungefähr 50 Gewichtsteilen Dekalin, worauf man die Temperatur noch 40 Minuten auf i8o° erhöht. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 34 Gewichtsteile Lithium-Phthalocyanin, entsprechend ungefähr 33 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkaliphthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydrid, insbesondere Natriumhydrid, mit einer Lösung von Phthalonitril in einem Alkohol reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Phthalonitrillösung verwendet, die mit einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Verdünnungsmittel versetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension eines Alkalihydrides in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten-organischen Verdünnungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der aliphatischen oder der araliphatischen Reihe verwendet, dessen Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 130⁰ liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Verdünnungsmittel einen aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 140⁰ liegt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 741 251, 658 019.