DE1218639B

DE1218639B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreiem Phthalocyanin

Info

Publication number: DE1218639B
Application number: DEG33325A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Pugin; Dr Emil Stocker
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-13
Publication date: 1966-06-08
Also published as: US3060189A; CH390434A; GB952775A; BE609166A; ES271188A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218 639
G33325IVc/22e
13. Oktober 1961
3. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Alkaliphthalocyanmen mit metallfreiem Phthalocyanin.

Es ist bekannt, daß man Gemische aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreiem Phthalocyanin durch Umsetzen von Phthalonitril mit Alkalimetallen in Alkoholen herstellen kann. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man dem Umsetzungsgemisch vor der Zugabe von Alkalimetall kleine Mengen Schwefel oder Natriumsulfid zusetzt. Diese Umsetzung verläuft formal nach den empirischen Gleichungen

CN + 2ROH

CN

+ 2R0A

2ROH

worin A ein Alkalimetall und R einen Alkylrest, z: B. den Äthylrest, bedeutet. Im gleichen Sinne sind Verfahren zur Herstellung von Gemischen
aus Alkaliphthalocyanmen und metallfreiem
Phthalocyanin

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Emil Stocker,

Dr. Andre Pugin, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 14. Oktober 1960 (11571)

auch die bekannten Herstellungsverfahren aus Phthalonitril und Alkaliamiden oder Alkalihydriden zu interpretieren. Die dabei erhältlichen Ausbeuten übersteigen indessen kaum 70% der Theorie.

Wesentlich an der Umsetzung ist die Aufnahme zweier Elektronen durch 4 Moleküle Phthalonitril. Das Verfahren ist daher vom Elektronendonator, d. h. vom Reduktionsmittel, abhängig.

Ob nun im Umsetzungssystem Alkalimetall— Phthalonitril—Alkohol das Alkalimetall selbst oder der aus dem Metall und Alkohol intermediär entstehende atomare Wasserstoff als Reduktionsmittel wirkt, ist nicht ohne weiteres ersichtlich, für die Frage nach dem Elektronenspender auch belanglos. Bekanntlich sind Alkalimetalle, Alkaliamide, Alkalihydride und atomarer Wasserstoff die wirksamsten Reduktionsmittel. Sie geben mit Leichtigkeit ein Elektron ab.

Es ist deshalb verständlich, daß die erwähnten Herstellungsverfahren leichter und mit besseren Ausbeuten verlaufen als solche, die schwächer wirksame Reduktionsmittel verwenden. So werden nach dem bekannten Herstellungsverfahren, wonach Phthalonitril mit einem Alkalialkoholat als Reduktionsmittel in der Lösung des für das Alkoholat verwendeten Alkohols umgesetzt wird, Gemische aus

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Alkaliphthalocyaninen und metallfreiem Phthalo- cyanin-Gemisch, das in bekannter Weise in metall-

cyanin in Ausbeuten erhalten, die 50% der Theorie freies Phthalocyanin umgewandelt werden kann,

kaum übersteigen. Auch andere Reduktionsmittel, Die minimale Menge an Alkalisulfiden beträgt hierbei

wie Mercaptane, Alkanolamine, Säureamide oder 0,5 Mol auf 4 Mol Phthalonitril. Steigert man den

Hydrochinone, die für die Herstellung von Phthalo- 5 Anteil an Alkalisulfid bis auf 0,55 bis 0,6 Mol, so

cyanin aus Phthalonitril vorgeschlagen worden sind, steigt auch die Ausbeute an. Ein höherer Gehalt an

ergeben nur sehr schlechte Ausbeuten. Alkalisulfiden, z. B. 1 Mol, bewirkt keine weitere

Die bei den erwähnten Herstellungsverfahren Erhöhung der Ausbeute an Alkaliphthalocyanin-

erhaltenen Gemische aus Alkalimetallphthalocyanin Phthalocyanin-Gemisch; sie vergrößert nur dessen

und metallfreiem Phthalocyanin stellen rohe Gemische io Gehalt an Alkaliphthalocyanin.

dar. Durch anschließende Reinigungsverfahren unter Als Alkalisulfide kommen Verbindungen der all-

hydrolysierenden Bedingungen wird vorhandenes gemeinen Formel A2S» in Frage, worin A ein Alkali-

Alkalimetallphthalocyanin in reines, metallfreies metall, insbesondere Natrium, aber auch Lithium

Phthalocyanin übergeführt. oder Kalium, und η eine positive ganze Zahl bedeutet.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus 15 Besonders gute Resultate ergeben Na2S und Na₂S^

Alkaliphthalocyaninen und metallfreiem. Phthalo- während höhere Sulfide infolge ihrer Neigung,

cyanin in hohen Ausbeuten erhält, wenn Phthalo- elementaren Schwefel abzuspalten, weniger geeignet

nitril mit wasserfreien Alkalisulfiden in Abwesenheit sind.

von Alkalimetallen bei Temperaturen von 100 bis Das nach erfindungsgemäßem Verfahren herstell-300⁰C, insbesondere von 100 bis 150⁰C, umgesetzt 20 bare Gemisch von Alkaliphthalocyanin und metallwird. Das aus den rohen Umsetzungsprodukten freiem Phthalocyanin ist durch Nebenprodukte der durch anschließende Reinigung unter hydrolysieren- Umsetzung, organische Lösungsmittel und anorgaden Bedingungen nach an sich bekannten Methoden nische Salze verunreinigt. Das rohe Gemisch, welches erhältliche, metallfreie Phthalocyanin wird in reiner als solches nicht verwendet wird, wird daher zweck-Form und hohen Ausbeuten erhalten, die sogar 25 mäßig gereinigt, wobei zugleich das vorhandene diejenigen übersteigen, welche nach den mit Alkali- . Alkaliphthalocyanin zu Phthalocyanin hydrolysiert metall, Alkalialkoholat, Alkaliamid oder Alkali- wird. Dies geschieht in bekannter Weise, indem das hydrid arbeitenden Verfahren erzielt werden können. rohe Umsetzungsgemisch während einiger Stunden

Es war nicht voraussehbar, daß die als Reduk- bei 100⁰C unter Rühren mit Natronlauge geeigneter tionsmittel relativ schwach wirksamen Alkalisulfide 30 Konzentration behandelt, sodann filtriert, gewaschen bei den verhältnismäßig tiefen Umsetzungstempera- und getrocknet wird. Das erhaltene metallfreie türen von etwa 100 bis 150⁰C zu diesem günstigen Phthalocyanin ist, vorzugsweise in feinverteilter Ergebnis führen und hier offensichtlich spezifisch Form, zur Verwendung als Pigment, beispielsweise wirken. Das Arbeiten mit den beständigen Alkali- für Anstrichlacke oder zum Einverleiben in Kunstsulfiden ist sowohl billiger und einfacher als auch 35 harzen oder Kunstfasern, geeignet,
ungefährlicher als das Arbeiten mit den sauerstoff- In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts und wasserempfindlichen Alkalimetallen, Alkali- anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die amiden oder Alkalihydriden, das besondere tech- Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, nische Einrichtungen voraussetzt. Somit stellt das Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen erfindungsgemäße Verfahren auch einen wesentlichen 40 Verhältnis wie Kilogramm zu Liter,
technischen Fortschritt dar. . -I₁

Zur technischen Durchführung der erfindungs- Beispiel 1

gemäßen Herstellung des Alkaliphthalocyanin-Phtha- Zu einer Suspension von 256 Teilen lOO°/oigem

locyanin-Gemisches erhitzt man eine Mischung aus Phthalonitril in 360 Teilen Glykolmonoäthyläther

Phthalonitril und Alkalisulfid bis etwa zum Schmelz- 45 werden unter gutem Rühren 33,8 Teile 69%iges, bei

punkt des Phthalonitrils, worauf unter starker 160° im Vakuum getrocknetes und feinpulverisiertes

Wärmeentwicklung die Umsetzung einsetzt. Zum Natriumsulfid zugegeben. Die Suspension wird gelb,

Ableiten der Wärme setzt man dem Umsetzungs- dann grün und schließlich blau, und die Temperatur

gemisch von Anfang an mit Vorteil ein unter den steigt von selbst auf etwa 80°. Wenn die Temperatur

Umsetzungsbedmgungen inertes anorganisches Salz, 50 absinkt, wird von außen auf 130° erhitzt und diese

z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, gegebenen- Temperatur während 3 Stunden gehalten. Hierbei

falls zusammen mit kleineren Mengen inerter orga- erhält man ein rohes Gemisch von Natriumphthalo-

nischer Verbindungen, wie Harnstoff, xylolsulfon- cyanin und metallfreiem Phthalocyanin. Durch

saures Natrium, Diäthylenglykolmonpäthyläther oder Reinigung und Hydrolyse nach bekannter Art und

Pentaerythrit zu. 55 Weise werden 216 Teile metallfreies Phthalocyanin

Vorzugsweise löst man aber das Alkalisulfid und erhalten.

das Phthalonitril in einem organischen Lösungs- B e i s η i e 1 2
mittel, vor allem in einem Ätheralkohol, insbesondere

in Methoxy- oder Äthoxyäthanol, oder in einem In 200 Teilen Glykolmonomethyläther werden

Thioätheralkohol, z. B. in 2,2'-Dihydroxy-diäthyl- 60 12 Teile Natriumhydroxyd und 14,4 Teile Schwefel

thioäther, gegebenenfalls auch in einem Gemisch bei 100° gelöst. In die entstandene Lösung von

eines solchen Alkohols mit einem inerten organischen Natriumtetrasulfid werden bei 50° 128 Teile 100%iges

Lösungsmittel, z. B. in einem gegebenenfalls halo- Phthalonitril eingetragen, und die Mischung wird

genierten aromatischen Kohlenwasserstoff, etwa während 2 Stunden auf 123° erhitzt, wobei sie sich

Xylol oder 1,2-Dichlorbenzol, auf. Auch Formamid 65 blau verfärbt und dickflüssiger wird. Man erhält

ist als Lösungsmittel geeignet. Dabei steigt die ein rohes Gemisch von Natriumphthalocyanin und

Temperatur rasch an, und unter Blauverfarbung der metallfreiem Phthalocyanin. Durch Reinigung und

Lösung bildet sich das Alkaliphthalocyanin-Phthalo- Hydrolyse nach bekannter Art und Weise werden

103 Teile metallfreies Phthalocyanin erhalten, das etwas weniger rein ist als dasjenige im ersten Beispiel. Man kann anstatt 12 Teile Natriumhydroxyd auch äquivalente Mengen Lithium- oder Kaliumhydroxyd verwenden und erhält ein rohes Gemisch von Lithium- bzw. Kaliumphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin.

Beispiel 3

Zu 200 Teilen o-Dichlorbenzol und 20 Teilen Glykolmonoäthyläther werden 205 Teile 100%iges Phthalonitril und 23 Teile 69%iges, bei 160° im Vakuum getrocknetes und feinpulverisiertes Natriumsulfid zugegeben und während 3 Stunden auf 150° erhitzt. Man erhält ein rohes Gemisch von Natriumphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin. Durch Reinigung und Hydrolyse nach bekannter Art und Weise werden 180 Teile reines, metallfreies Phthalocyanin erhalten.

Beispiel 4

In 75 Teilen Formamid werden 51,2 Teile 100%iges Phthalonitril mit 7,8 Teilen 69%igem Natriumsulfid während 2^x/2 Stunden auf 120 bis 125° erhitzt. Es entsteht dabei eine sehr dicke Paste, die am Schluß mit Wasser verdünnt, zum Sieden erhitzt und abfiltriert wird. Hierbei erhält man ein rohes Gemisch von Natriumphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin.

Verwendet man in diesem Beispiel anstatt Formamid 100 Teile Thiodiglykol, so erhält man ein ähnliches Gemisch wie oben. Durch Reinigung und Hydrolyse nach bekannter Art und Weise werden 38 bzw. 32 Teile metallfreies Phthalocyanin erhalten.

Beispiel 5

In 300 Teilen Glykolmonoäthyläther werden 108,4 Teile '100%iges Phthalonitril mit 10 Teilen 69%igem feinpulverisiertem Natriumsulfid während 2 Stunden auf 130° erhitzt. Die Suspension wird heiß abfiltriert und mit Glykolmonoäthyläther und Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 90 Teile eines rohen Gemisches von Natriumphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin. Durch Reinigung und Hydrolyse nach bekannter Art und Weise erhält man 84 Teile metallfreies Phthalocyanin.

Beispiele

102,4 Teile 100%iges Phthalonitril, 200 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 45 Teile 69%iges wasserfreies Natriumsulfid werden gemischt und dann zu einem feinkörnigen Pulver vermählen. Dieses Pulver wird in einen auf 200° vorgeheizten Ofen gestellt und darin während 20 Minuten gelassen. Unter exothermer Reaktion steigt die Temperatur der Mischung bis auf 234°. Das Backgut wird hierauf in einer Mühle fein pulverisiert. Man erhält ein rohes Gemisch von Natriumphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin. Durch Reinigung und Hydrolyse nach bekannter Art und Weise werden 60 Teile metallfreies Phthalocyanin von guter Reinheit erhalten. Setzt man in diesem Beispiel dem Phthalonitril 40 Teile xylolsulfonsaures Natriumsalz oder 40 Teile Pentaerythrit oder 20 Teile Diäthylenglykolmonoäthyläther zu, so kann die Ausbeute an metallfreiem Phthalocyanin auf 70 bis 80 Teile gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreiem Phthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalonitril mit wasserfreien Alkalisulfiden in Abwesenheit von Alkalimetallen bei Temperaturen von 100 bis 300°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von wasserfreiem Na2S.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Methoxy- oder Äthoxyäthanol durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten bei Temperaturen von 100 bis 150° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 733 089, 747 046, 933 047, 955 538.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.