DE852852C

DE852852C - Verfahren zur Reinigung von Methylcyclohexanon

Info

Publication number: DE852852C
Application number: DEB6714D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Laucht; Wilhelm Dr-Ing Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-10-10
Filing date: 1940-10-10
Publication date: 1952-10-20

Description

Verfahren zur Reinigung von Methylcyclohexanon Bei der Herstellung von Ketonen durch Dehydrierung der entsprechenden Alkohole erhält man, da die Umsetzung nicht vollständig verläuft, stets Gemische von Ketonen und Alkoholen, die auch noch durch Nebenerzeugnisse verunreinigt sein können. Aus diesen Gemischen gewinnt man die reinen Ketone in der Regel durch rektifizierende Destillation. Dieses Verfahren bereitet jedoch große Schwierigkeiten, wenn die Siedepunkte der Ketone und der Alkohole nur geringe Unterschiede zeigen, wie dies z. B. bei technischen Gemischen von Metliylcy-cloliexatiotieti und Methylcyclohexanolen der Fall ist. Es ist bekannt, daß man Ketone über ihre Alkali-bzw. Erdalkalibisulfitverbindungen reinigen und von anderen organischen Verbindungen trennen kann. Aus den Bisulfitverbindungen gewinnt man die Ketone üblicherweise durch Erwärmen unter Zusatz von Säuren oder Alkalien. Wendet man dieses Verfahren auf Gemische von Methylcyclohexanon und Methylcyclohexanol an, wie sie bei der technischen Dehydrierung von Methylcyclohexanol gewonnen werden, so ergibt sich der Nachteil, daß die Bisulfitlösung nicht nur das Keton, sondern auch einen Teil des Alkohols aufnimmt. Nur wenn die Keton-Alkohol-Gemische sehr viel Alkohol enthalten, tritt hei der Behandlung mit wäßriger Bisulfitlösung schon bei Raumtemperatur eine Trennung in zwei Schichten ein; das auf der wäßrigen Schicht schwimmende Öl besteht dann hauptsächlich aus den Beimengungen, namentlich dem Alkohol, und enthält nur geringe Mengen Keton. Beim Ansäuern oder Alkalischmachen der die Bisulfitverbindungen enthaltenden Lösungen erhält man jedenfalls stets ein durch Methylcyclohexanol verunreinigtes Methylcyclohexanon.
Es wurde nun gefunden, daß man Methylcyclohexanon in einfacher Weise über seine Bisulfitverbindung von beigemengtem Methylcyclohex.anol trennen kann, wenn man die durch mitgelöstes Methylcyclohexanol verunreinigten Lösungen der Ketonbisulfitverbinidung ohne Zugabe von Säure oder Alkali stufenweise erwärmt. Es hat sich herausgestellt, daß beim Erwärmen der Bisulfitlösung sich zunächst vorwiegend das Methylcyclohexanol ausscheidet und daß die nach Abtrennung der ersten ausgeschiedenen Anteile bei weiterer Erwärmung auf höhere Temperaturen sich abscheidenden Öle praktisch nur aus Methylcyclohexanon bestehen.
Um das Verfahren besonders vorteilhaft durchzuführen, wendet man die zur Überführung des Methylcyclohexanons in seine Bisulfitverbindung zu benutzende Bisulfitlösung zweckmäßig in solcher Konzentration an, daß sich bei Raumtemperatur keine festen Anteile ausscheiden. Am besten eignen sich nicht zu konzentrierte Lösungen, z. B. solche von io bis 20 % Gehalt an Bisulfit. Es ist mitunter zweckmäßig, nicht äquimolekulare Mengen von Bisulfit, berechnet auf vorhandenes Keton, zu verwenden, sondern einenUnter- oder Überschuß davon anzuwenden. Die Bisulfitlösung kann sowohl überschüssige Säure wie auch Alkalisulfit sowie andere Salze, z. B. Kochsalz oder Natriumsulfat, ent-. halten.
Es ist nicht erforderlich, die Erwärmung der die KetonNsulfitverbindung enthaltenden Lösung so weit zu treiben, daß das gesamte Methylcyclohexanon ausgeschieden wird; wenn die Bisulfitlösung wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird, kann ein Teil des Ketons in ihr gelöst bleiben.
Die beim Erwärmen ausgeschiedenen Öle enthalten geringe Mengen Wasser und Schwefeldioxyd. Das Schwefeldioxyd kann durch Waschen mit einer Sodalösung entfernt werden, das Wasser durch Destillation. Die Waschlösung kann man nach Ergänzung des Schwefeldioxyds in den Kreislauf zurückgeben.
Man kann die Ketonbisulfitverbindung und die Beimengungen enthaltende Bisulfitlösung gewünschtenfalls vor der Erwärmung zunächst mit einem Extraktionsmittel, wie Benzol, Toluol, Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, ausziehen und dann erst die Trennung durch stufenweises Erwärmen vornehmen.

Man kann das Verfahren schließlich auch kontinuierlich gestalten, indem man die die Ketonbisulfitverbindung enthaltende Lösung von einem Trennbehälter niedriger Temperatur in einen solchen höherer Temperatur fließen läßt, wobei man die jeweils abgeschiedenen Öle kontinuierlich durch Überlaufeinrichtungen abzieht, nach Erreichung der höchsten Temperatur kühlt, mit frischen Ausgangsstoffen verrührt und wieder in das erste Gefäß fließen läßt. Beispiel i i kg eines aus 8o % Methylcyclohexanon und 2o % Methylcyclohexanol bestehenden Gemisches wird bei 30° mit einer Lösung von 1,5 kg Natriumbisulfit in 61 Wasser verrührt. Nach dem Absitzen wird die obere Schicht, die neben 4 % Wasser und Spuren von Schwefeldioxyd etwa 5o % Methylcyclohexanol enthält, abgetrennt. Die untere Schicht wird nun zunächst auf 40° erwärmt; die dabei sich abscheidende Ölschicht wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird dann auf 5o° erwärmt, die Ölschicht wieder abgetrennt und das Erwärmen und Abtrennen der ausgeschiedenen Öle fortgesetzt, bis eine Temperatur von 8o° erreicht ist. Die abgeschiedenen Öle haben folgende Zusammensetzung:

Bei 4o° .... 22,8% Ü1 mit 8i % Ketongehalt

- 50° .... 13,6% - - 92% -

- 6o° .... i 1,6% - - 96% -

- 8o° .... 4,10/0 - - 96% -

Die bei 6o und 8o° abgeschiedenen Öle geben nach ,der Erntsäuerung ein etwa 99,6%iges Keton (d20 =0,924, Siedegrenzen 162 bis 171°). Die bei 40 und 5o° abgeschiedenen Öle werden zur erneuten Behandlung zurückgeführt oder zunächst nach ihrem Ketongehalt gesammelt und dann weiterverarbeitet. Beispiel e 2,5 kg eines aus 63 % Metyhcyclohexanon und 37 % Methylcyclohexanol bestehenden Gemisches werden bei io° mit einer Lösung von 1,5 kg Natriumbisulfit in 61 Wasser verrührt. Man verarbeitet die erhaltene wäßrige Schicht, wie im Beispiel i angegeben ist, und erhält dabei Öle folgender Zusammensetzung:

Bei io° . . . . 10,3 % Öl mit 25 % Ketongehalt

- 30° .... 37,40/1) - - 420/0 -

- 40° .... 26,70/0 - - 740/0 -

- 50° .... 8,30/0 - - 900/0 -

- 60° .... 4,o % - - 96% -

- 8o° .... i,40/0 - - 960/0 -

Die beiden letzten Fraktionen liefern nach der Entsäuerung und Entwässerung ein praktisch reines, etwa 99,6%iges Keton. Die Zwischenfraktionen werden, wie im Beispiel i angegeben ist, weiterverarbeitet. Die Fraktion mit 25 °% Ketongehalt wird durch erneute Behandlung mit Bisulfif in der Kälte von Keton befreit; hierzu verwendet man eine frische Bisulfitlösung oder die bei 8o° erhaltene untere Schicht. Das hierbei ungelöst bleibende Öl enthält praktisch kein Keton mehr, während die Lösung erneut zur Behandlung des Ausgangsgemisches verwendet wird, bis sie kein Keton mehr aufnimmt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Methylcyclohexanon mittels wäBriger Alkalibisulfitlösungen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Lösung der Ketonbisulfitverbindung stufenweise erwärmt und das bei niedrigen Temperaturen abgeschiedene, unreine Keton abtrennt, bevor man durch Erwärmung auf höhere Temperaturen das praktisch reine Methylcyclohexanon abscheidet.