DE937348C - Verfahren zur Reinigung von technischem Hexachlorcyclohexan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von technischem Hexachlorcyclohexan Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, mit dem man technischem Hexachlorcyclohexan die störenden, in handelsüblichen Insektenbekämpfungsmitteln Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigungen hervorrufenden Verunreinigungen direkt entziehen kann, ohne wie bisher ein Produkt mit mehr als goO/o y-Isomerem gewinnen zu müssen.
• Gemäß der Erfindung wird technisches, rohes, natives Hexachlorcyclohexan bzw. zweckmäßiger ein y-Konzentrat mit 50 bis so O/o y-Hexachlorcyclohexan kräftig mit wäßrigem Alkali vermahlen, filtriert, mit Wasser nachgewaschen, abgepreßt und getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver. Der ekelerregende und muffige Teil der Geruchskomponenten des Ausgangsmaterials wurde mit der Waschflüssigkeit beseitigt. Dieses Pulver ist übrigens im Vergleich zum Ausgangsmaterial auffallend leicht mit Wasser zu benetzen, was für die Herstellung von Spritzsuspensionen vorteilhaft ist.
• Zum Vermahlen sind im Prinzip alle Apparaturen geeignet, welche die kristalline Phase weitgehend zerkleinern undgleichzeitigmit der flüssigen intensiv vermengen, z. B. Kugelmühlen, Eintauch-Dispergierapparate und Ultraschallgeräte sowie Kombinationen derartiger Zerkleinerungsapparate.
• Als Alkali sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde sowie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin und organische Amine zusammen mit Wasser zu verwenden, vorzugsweise eine O,OOI- bis 50/oige wäßrige Natron- oder Kalilauge. Es muß min destens so lange und so kräftig gemahlen werden, bis keine Kristalle mit einer Korngröße von mehr als 100 Mikron mehr vorhanden sind. Der vorletzte Anteil des Waschwassers wird zweckmäßig schwach angesäuert.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das beschriebene Mahlen mit wäßrigem Alkali vervollständigt, indem man das Ausgangsm,aterial oder zweckmäßiger das trockene mit Alkali behandelte Produkt noch mit Benzinkohlenwasserstoffen - vorzugsweise gesättigten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen - extrahiert.
• Zweckmäßig geschieht auch dies in einem Mahlvor gang. Beide Extraktionen lassen sich auch in einem Arbeitsgang ausführen. Hierbei ist es zweckmäßig, dem Mahlgut und beiden Extraktionsflüssigkeiten noch ein Netzmittel, z. B. ein Athylenoxydkondensationsprodulst, zuzusetzen. Die Extraktion mit Benzin vervollständigt und ergänzt -in glücklicher Weise die mit dem Alkali. Man erhält durch die Kombination beider Verfahren -ein besonders gut -brauchbares Endprodukt.
• Die verfahrensgemäße mahlende Extraktion mit wäßrigem Alkali greift im Gegensatz zur sonst vielfach üblichen vorsichtigen Behandlung mit alkoholischem Alkali auch das y-Isomere überhaupt nicht an. Andererseits ist aber der Reinigungseffekt einer Behandlung mit wäßrigem Alkali - abgesehen von der erfindungsgemäßen 1 wie sie z. B. im Anspruchg der österreichischen Patentschrift 163 185 erwähnt wird, nicht ausreichend.
• Die sonst mit wäßrigem Alkali erzielbare Geruchsverbesserung bezieht sidh offensichtlich nur auf die Entfernung des anhaftenden oder in Nebenprodukten locker gebundenen Chlonasserstoffs, lohne den eigentlichen dem Rohhexachlorcyclohexan anhaftenden Modergeruch zu beseitigen.
• Auch die Benzinextraktion erhält die Wirkstoffausbeute praktisdh unvermindert, denn zum'Herauslösen der mengenmäßig sehr geringen riechenden Anteile ist auch nur wenig Benzin erforderlich. Es ist zwar aus der britilschen Patentschrift 586 439 bekannt, Rohhexachlorcyclohexan z. B. mit Benzinkohlenwasserstoffen zu reinigen, doch handelt es sich bei diesem Reinigungsvorgang um eine Entfernung der anhaftenden, die Kristallisation verhindernden Schmieren. Bekanntlich kann man allein mit Benzin Hexachlorcyclohexan aber nicht von den übelriechenden Begleitstoffen befreien, die von den leicht extrahierbaren Schmieren zu unterscheiden sind. Nur im Zusammenhang mit der verfahrensgemäßen Alkalivermahlung trägt die Extraktion mit einer begrenzten Menge Benzin unmittelbar zur weiteren Geruchsverbesserung bei.
• Beispiel 1 100 kg y-Konzentrat mit 70°/o y-Hexachlorcyclohexan, I kg Natriumhydroxyd (technisch rein) und I50 kg Wasser werden I5 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen, dann abgenutscht und mitWasser ausgewaschen, das gegen Ende einmal schwach angesäuert ist.
• Anschließend wird das Konzentrat mit 7- kg Methanol gewaschen und scharf abgepreßt. Der trockene Filterkuchen wird mit 20 kg Benzin (Kochpunkt = 80 bis I300) 7 Stunden in einer geerdeten Kugelmühle vermahlen, anschließend abgesaugt, mit 10 kg Benzin und 7 kg Methanol gewaschen und getroclçnet. Die Lösungsmittel werden zurückgewonnen. Das Endprodukt ist zur Herstellung von Sdhädlingsbekämpfungsmitteln geeignet, die in bezug auf Vermeidung von Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigungen hohen Ansprüchen genügen.
• Beispiel 2 Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden. Vermittels Vorratsbehälter und Dosiereinrichtungen wird eine Mischung von 1 Teil feinkristallinem y-Konzentrat mit etwa 700/0 y-Hexachlorcyclohexan und I Teil einer alkalischen Waschflüssigkeit, die aus 80/oiger wäßriger Kalilauge, 0,1 °/o Kaliumstearat und I O/o Methylcellulose besteht, kontinuierlich in einen Mahlgang, eine Stiftmühle oder eine ähnliche Mahlvorrichtung gegeben, der ein ultraschallbestrahltes Rohr nachgeschaltet ist. Nach genügendem Mahlen wird das Material kontinuierlich filtriert, gewaschen und getrocknet. Dann wird es in ähnlicher Weise mit Benzin (Siedebereich 100 bis I400), und zwar im Verhältnis von etwa 3 Teilen Material zu I Teil Benzin gemahlen, filtriert, mit Benzin nachgewaschen und getrocknet.
• Das erhaltene Endprodukt stellt ein praktisch gut verwendbares Produkt dar, das je nach Ausgangsmaterial und Intensität des Mahl-Misch-Vorganges unmittelbar die Konfektionierung von sehr geruchsarmen bis geruchsfreien Insektenbekämpfungsmitteln ermöglicht. -Beispiel 3 Ein evakuierbarer Kessel, in den von oben ein mit Filtermaterial verschlossenes Saugrohr (um die Hauptmenge der Waschflüssigkeit filtrierend nach oben wegzusaugen) und ein modernes mahlendes Dispergiergerät getaucht werden kann, wird beschickt mit 100 kg rohem Hexachlorcyclohexan isomerengemisch, 1,1 kg NaOH (technisch 500/zig), O, I kg Na3PO4 (technisch), I25 kg Wasser, 25 kg Benzin- (Siedebereich go bis I300), o,7kg Netzmittel (wasserlösliches, neutrales, wasser- und schwefelfreies Athylenoxydkondensationsprodukt, D242 =1,14).
• Dann wird die Mischung 2 Stunden dispergiert, die Waschflüssigkeit nach oben weggesaugt, mit (zum Teil schwach angesäuertem) Wasser nachgewaschen, im Vakuum getrocknet, mit go kg Alkohol (mindestens 980/oil) 1/2 Stunde dispergiert, der Schlamm über eine Nutsche abgezogen, das Filtrat bei 200 bis 400 Torr eingeengt und die Lösung in Kristallisierbottiche abgelassen. Das auskristallisierte Konzentrat mit 50 bis 800/o y-Hexachlorcyclohexan wird abgesaugt und mit 4 kg Methanol gewaschen.

Claims (1)

1. Dieser insektizide Wirkstoff ist zur Konfektionierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln unmittelbar geeignet, wenn an deren Geruchsarmut mittlere Ansprüche gestellt werden. Für hohe Ansprüche empfiehlt es sich, ihn in bekannter Weise umzukristallisieren, zu destillieren oder entsprechend dem Beispiel I oder 2 nach,zureimigien, wobei hier die Zeitdauer des Mahlens verkürzt werden kann.

   Beispiel 4 100 kg rohes natives Hexachlorcyclohexan-isomerengemisch (Korngröße kleiner als 10 mm Durchmesser), 2 kg Kalkhydrat (rein) und I25 kg Wasser werden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, dann abgenutscht und mit- Wasser gewaschen. Dem vorletzten Waschwasseranteil wird etwas primäres Natriumphosphat oder Oxalsäure zugesetzt. Der Filterkuchen wird scharf abgepreßt und erforderlichenfalls getrocknet.

   Dieser Reinigungsvorgang ist mit bekannten Verfahren für die Zubereitung von Stäube-, Streu-und Spritzmitteln kombinierbar. Der Reinheitsgrad genügt geringeren Ansprüchen.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung von technischem Hexachlorcyclohexan, zweckmäßig eines Konzentrats mit 50 bis 80°/o y-Gehalt, durch Behandlung mit einer wäßrigenAlkalilösung allein oder in Verbindung mit einer gleichzeitigen oder anschließenden Wäsche mit Benzinkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung durch Vermahlen bzw. in einer Zerkleinerungsapparatur erfolgt und anschließend das Hexachlorcyclohexan mit Wasser gewaschen wird.

   Angezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. I63 I85; französische Patentschrift Nr. 943 460; britische Patentschnft Nr. 586 439; USA.-Patentschrift Nr. 2 438 900; »Die Naturwissenschaften«, Bd. 37, 1950, S. 211.