DE1254271B

DE1254271B - Fleckenentfernungsmittel

Info

Publication number: DE1254271B
Application number: DEC26950A
Authority: DE
Inventors: Charles Jennings Gogek; Robert Tweedy Hunter Jun
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1967-11-16
Also published as: US3207694A; CA689395A; FR1330355A; GB951290A; CA689396A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.

C09d

9 G

22 g-14

1/00

Nummer: 1254 271

Aktenzeichen: C 26950IV c/22 g

Anmeldetag: 10. Mai 1962

Auslegetag: 16. November 1967

Es besteht ein Bedürfnis an Fleckenentfernungsmitteln, ^N mit denen sich die verschiedenartigsten Flecken von einer betreffenden Unterlage entfernen lassen. Im Haushalt werden beispielsweise Emaillegegenstände, Abgußbecken, Waschbecken und Badewannen oft durch Lebensmittel, Getränke und Rost verfärbt. Diese Flecken lassen sich nur schwer oder gar nicht mit Scheuer- oder Reinigungsmitteln entfernen, die im wesentlichen aus einem pulvrigen Schmirgelmaterial und einer waschaktiven Substanz bestehen. Scheuermittel, die außerdem noch eine Verbindung enthalten, die mit Wasser Chlor in Freiheit setzt, können zwar Lebensmittel- und Getränkeflecken entfernen, sind jedoch zur Entfernung von anorganischen Flecken, wie beispielsweise Rostflecken, wenig oder gar nicht geeignet.

Ferner wird das als Reduktionsmittel bekannte Natriumdithionit, Na₂S₂O₄, als Komponente in bekannten Fleckenentfernungsmitteln oder Rostentfernungsmitteln vorgeschlagen. Dieses ist zwar bei einem niedrigen pH-Wert von beispielsweise 3 überaus wirksam und entfernt auf Porzellan sehr schnell Rostflecken, jedoch entwickelt es bei diesem pH-Wert einen derart starken Geruch nach Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, daß es als Komponente in einem Scheuermittel für Haushaltszwecke praktisch nicht einsatzfähig ist. Bei höheren pH-Werten von beispielsweise über 5 tritt zwar der unerwünschte Geruch zurück, jedoch wird dadurch auch das Reinigungsvermögen zur Entfernung von Rostflecken derart verringert oder aufgehoben, daß es als Rostentfernungsmittel in einem Scheuermittel nicht mehr verwendet werden kann. Zinkdithipnit verhält sich ähnlich; es ist jedoch etwas stabiler und zeigt eine etwas langsamere Reduktionswirkung bzw. Geruchsentwicklung als das Natriumsalz.

Alle diese bekannten Reinigungsmittel zum Entfernen von Schwermetalloxyden oder wasserunlöslichen Schwermetallsalzen, die ein starkes Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumdithionit, wasserlösliche Salze von Schwermetallen komplex bindende stickstofffreie Carbonsäuren, beispielsweise Hydroxycarbonsäuren, und alkalisch reagierende Stoffe, beispielsweise Ammoniak, Bicarbonat oder Soda, enthalten, benötigen eine für moderne Haushaltsreinigungsmittel untragbar lange Einwirkungszeit von durchweg mindestens 10 Stunden.

Ferner sind noch andere Reinigungsmittel für Edelmetalle, Kupfer und dessen Legierungen mit einem Gehalt an Thioharnstoff, einer organischen Säure, beispielsweise Zitronensäure, und einer organischen Verbindung mit einer freien oder verätherten Fleckenentfernungsmittel

Anmelder:

Colgate-Palmolive Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Charles Jennings Gogek, Belmont, Mass.;

Robert Tweedy Hunter jun.,

New Brunswick, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Mai 1961
(112795, 112796)

Oxygruppe oder einer Oxogruppe bekannt; diese insbesondere zum Weglösen von Edelmetallsulfiden bestimmten Produkte sollen ausdrücklich sauer eingestellt sein und enthalten auch keinerlei Reduktionsmittel. Gleichermaßen sind feste Entfärbungs- und Entfleckungsmittel für Gewebe mit einem Gehalt an Formaldehyd-Zinksulfoxylat-Addukt, einer «-Hydroxycarbonsäure und einer festen, stickstoffhaltigen Jcationaktiven organischen Verbindung mit einer Kohlenstoffkette mit mindestens 12 Kohlenstoff^ atomen, insbesondere einem quaternären Ammoniumhalogenid bekannt, die ebenfalls sauer eingestellt sind.

• Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein geruchfreies Fleckenentfernungsmittel vorzuschlagen, mit dem man ohne lange Einwirkungszeiten Flecke organischen und anorganischen Urspr
und Rostflecke, von Unterlagen entfe
das außerdem eine gute Reinig
einer Oberfläche anhaftende SchmutzsG
Zur Lösung dieser Aufgabe wird'
entfernungsmittel mit einem Gehalt an Dithionit und komplexbildenden carboxylgruppenhaltigen organir sehen Puffersubstanzen vorgeschlagen, welches sich

709 688/410

kennzeichnet durch cine Mischung mit einem Gehalt von

(a) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Dithionit,

(b) 1 bis 10 Gewichtsprozent Puffersubstanz und

(c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent ein oder, mehrerer, gegebenenfalls im Chinonring durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, Hydroxyl- ίο oder Nitrogruppen substituierter Dihydroxychinone oder 2-Hydroxynaphthochinone und/oder entsprechender Hydrochinone und/oder Hydroxybcnzocsäure mit ein oder mehreren Hydroxylgruppen und gegebenenfalls ein oder mehreren Aminogruppen und/oder deren Salzen,

welche in wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen S und 10 aufweist, sowie gegebenenfalls zusätzlich Scheuermittel und/oder oberflächenaktive Stoffe.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das bei einem niedrigen pH-Wert bestehende Rostentfernungsvermögen der Dithionite, wie der Natrium- und Zinksalze, auch ohne den zu beanstandenden Geruch bei höheren pH-Werten bis etwa 10 in Gegenwart von bestimmten Aktivierungsmittel erreicht werden kann. Diese Aktivierungsmittel sind Dioxychinone, 2-Oxynaphthochinone, substituierte Dioxychinone und 3-substituierte 2-Oxynaphthochinone, bei denen der Chinonring durch OH-, Cl-, Br- oder NO₂-Reste substituiert ist, sowie die entsprechenden Hydrochinone, Oxybenzoesäure und substituierte Oxybenzoesäuren mit OH- oder NH_a-Resten sowie deren Salze, wie die Natrium-, Kupfer(II)-, Eisen(TII)- und Aluminiumsalze. Typische Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Nr.	Verbindung
1	2,5-Dioxy-3,6-dichlor-p-benzochinon (Chloranilsäure)
2	Kupfer(Il)-chloranilat
3	Eisen(IIT)-chloranilat
4	Natriumchloranilat .
5	Aluminiumchloranilat
6	2,5-Dioxy-p-benzochinon
7	2,5-Dioxy-3,6-dibrom-p-benzochinon(Bromanilsäure)
8	Natrium^.S-dioxy-Sjo-dinitro-p-benzochinon] (Natriumnitranilat)
9	Tetra-oxy-p-benzochinon
10	2-Chlor-3-oxy-l,4-naphthochinon
11	2-Oxynaphthochinon
12	Salicylsäure
13	p-Aminosalicylsäure
14	5-Aminosalicylsäure
15	Gentisinsäure
16	Gallensäure
17	/3-Resorcylsäure

Die Verbindungen 1 bis 5 werden wegen der schnellen Entfernung von Rost- und organischen Flecken bevorzugt. Die Verbindungen 1 bis 11 haben verschiedene Farben, so ist beispielsweise die Verbindung 1 rot bis orangebraun, 2 ist olivgrün, 4 ist braun, 5 ist violett, 7 ist orangerot und 8 ist gelb. Die gebrauchsfertigen Lösungen oder Aufschlämmungen dieser Flcckenentfernungsmittel mit den Verbindungen 1, 6, 7, 8, 9, 10 oder 11 oder deren Salzen können rauhe oder adsorbierende Porzellanoberflächen unter Umständen verfärben. Durch die Eisen(Ill)-salze werden die Fleckenentfernungsmittel oder fertigen Mischungen zwar mittelgrau und ergeben violette Lösungen oder Aufschlämmungen; sie haben jedoch, wenn überhaupt, nur ein geringes Verfärbungsvermögen. Diese zu einer Verfärbung neigenden Mischungen können aber entsprechend modifiziert werden, um eine Verfärbung rauher Oberflächen zu verhindern.

Als organische Puffersubstanzen werden die folgenden Säuren bzw. deren wasserlöslichen Salze sowie Gemische der Salze und freien Säuren in einem geeigneten Verhältnis verwendet: Essigsäure, Oxycarbonsäu, ren, wie Zitronensäure, Weinsteinsäure, Gluconsäure und ferner Aminocarbonsäuren, wie Aminotriessigsäure, deren Oxyäthylderivate, Dioxyäthylaminoessigsäure und Oxyäthylaminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und deren Oxyäthylderivate, wie Oxyäthyläthylendiamintriessigsäure, und Dioxyäthyläthylendiamindiessigsäure und allgemein Aminosäuren mit mehr als einem Carbonsäurerest in α-Stellung zum Stickstoffatom. Diese Puffersubstanzen sind ebenfalls komplexbildende Stoffe, die Metallionen maskieren oder eine Chelatverbindung eingehen. Es können auch Derivate dieser Verbindungen verwendet werden, sofern sie eine Pufferwirkung und Komplexbildung ergeben.

Durch die organische Puffersubstanz wird nicht nur der pH-Wert in dem gewünschten Bereich eingestellt, in dem die Fleckenentfernung groß und die Geruchsentwicklung gering ist oder völlig fehlt, sondern es wird auch die Entfernung der Flecken beschleunigt. Vorzugsweise wird zur Einstellung oder Kontrolle des pH-Wertes Zitronensäure oder Natriumeitrat bzw.

ein Gemisch derselben verwendet. Die Wirkung von Natriumeitrat auf den pH-Wert und das Vermögen zur Entfernun&yon Rostflecken durch Aufschlämmung von Chloranirsäure sind in Tabelle 2 bei drei verschiedenen ^-Konzentrationen wiedergegeben. Die Aufschlämmungen wurden hergestellt, indem 4 g der zu

untersuchenden Mischung mit 4 ml Wasser gemischt und entsprechende Standard-Rostflecke von Porzellanflachen entfernt wurden. Außer den angegebenen Bestandteilen enthielt jedes Fleckenentfernungsmittel noch 1 °/o Natriumdithionit, 7 °/o eines sprühgetrockneten Reinigungsmittels und Siliciumdioxyd.

Tabelle

Mischung	Gewichtsprozent Chloramlsäure	Gewichtsprozent Natriumeitrat	pH-Wert	Rostentfernung in»/. S Sekunden I IS Sekunden	25 90 85 45 20 40 95 90 75 50 50 90 90 90 90
I II \... III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV	0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,67 0,67 0,67 0,67 0,67 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0	0 2 5 10 15 0 2 5 10 15 0 2 4 6 8	6,6 7,0 7,1 7,1 7,3 6,5 6,7 7,0 7,1 7,2 6,3 6,6 6,7 6,9 7,0	10 20 25 25 5

Damit die Mischungen nicht mehr grobe, absorbierende Porzellanflächen verfärben können, wird das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt, das allgemein als EDTA bezeichnet wird und im vorliegenden Fall in einer 78°/_oigen Einstellung verwendet wurde; selbstverständlich können auch andere Sequestriermittel verwendet werden.

Die folgende Tabelle 3 zeigt das Rostentfernungsvermögen und das Verfärbungspotential mehrerer Mischungen, die neben den angegebenen Bestandteilen noch 2 Gewichtsprozent Natriumdithionit, 1 Gewichtsprozent Chloranilsäure, 7 Gewichtsprozent Waschmittel und Siliciumdioxyd enthalten.

Tabelle

Mischung	Gewichtsprozent Natriumeitrat	Gewichtsprozent EDTA	pH-Wert	Rostentfernungs vermögen in IS Sekunden	Verfärbung rauher Oberflächen
XVI	0 2 4 4 4 4 2	0 0 0 1 2 5 2	6,4 6,4 6,5 6,7 7,0 9,3 7,0	70 90 90 85 80 5 85	ja ja
XVII	0	2	6,6	75	gering keine keine, beseitigt Verfärbungen keine
XVIII	keine
XIX
XX
XXI
XXII
XXIII

Ein Vergleich des Rostentfernungsvermögens der Mischung XVI mit XVII und XVIII zeigt, daß die Rostentfernung sehr viel schneller bei Anwesenheit von Citrat erfolgt. Die Mischung XXIII zeigt, daß EDTA eine ähnliche Wirkung besitzt, aber nicht ganz so gut wie das Citrat wirkt. Die Mischungen XVI, XVII und XVIII haben praktisch das gleiche Vermögen, rauhe Stellen auf alten Abwaschbecken zu verfärben. Die Mischung XIX zeigt, daß dieses Verfärbungsvermögen bereits bei einem Gehalt von l°/₀ EDTA verringert und bei 2°/₀ (XX) verschwunden ist, während bei 5°/o (XXI) Verfärbungen beseitigt werden. Die Schnelligkeit der Rostentfernung der Mischung XXI ist verglichen mit der der Mischungen XIX und XX erheblich geringer, da der pH-Wert oberhalb des Bereiches liegt, wo das Rostentfernungsvermögen bei den hier verwendeten Natriumdithionit- und Chloranilsäurekonzentrationen groß ist. Die Einstellung der Mischung XXI kann auf verschiedene Weise geändert werden, um eine sehr schnelle Rostentfernung zu ermöglichen und trotzdem die in der Tabelle 3 erwähnte Eigenschaft der Entfärbung rauher Stellen beizubehalten. So läßt sich (a) das Verhältnis von Natriumdithionit zu Chloranilsäure steigern; (b) kann das Natriumeitrat vollständig oder teilweise durch Zitronensäure ersetzt werden, um den pH-Wert in einen Bereich von etwa 6 bis 7 zu bringen; und (c) kann das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetra-

essigsäure gänzlich oder teilweise durch das Dinatriumsalz oder durch die reine Säure ersetzt werden, um· den pH-Wert in einen Bereich von 6 bis 7 zu bringen. Die Mischung XXl entfernt Rostflecke vollständig, jedoch bei den durchgeführten Versuchen nach einer etwas längeren Behandlungsdauer von etwa einer M inulc.

Es können noch weitere Bestandteile, wie oberflächenaktive Stoffe, Netzmittel, Reinigungsmittel, Parfüme, Füllstoffe, Verdünnungsmittel und Scheuermittel, in verschiedener Menge zugesetzt werden.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Fleckenentfernungsmittel ist ein reinigendes Scheuermittel bzw. allgemein ein Produkt, welches etwa die folgende Zusammcnsetzung besitzt:

Bestandteile	Zusammen setzung	Bevorzugte Zusammen setzung
!Natriumdithionit... Aktivicrungsmittcl.. Puffer Chclicrmittel Organisches Waschmittel Parfüm Schcuermatcrial ....	0,5 bis 10 0,1 bis 5 1 bis 10 0 bis 10 0 bis 10 0 bis 0,5 65 bis 98	2 bis 4 1 bis 3 2 bis 5 2 bis 5 4 bis 8 0,1 bis 0,3 80 bis 91

30

Ein bevorzugtes Reinigungs- und Scheuermittel besteht aus den folgenden Substanzen:

2,0 °/₀ Natriumdithionit, 1,0% Chloranilinsäure, 2,0% Citrat,

2,0% Citrat,
2,0% EDTA,
6,7% Reinigungsmittel, 0,3% Parfüm,
86,0% Siliciumdioxyd.

35

40 Es kann jede waschaktive Substanz, wie Seifen oder synthetische waschaktive Substanzen, und zwar anionische, kationische und nichtionogene Produkte verwendet werden. Tm allgemeinen wird eine waschaktive Substanz bevorzugt, welche beim Aufrühren des Reinigungsmittels in Gegenwart von Wasser Schaum bildet, wie wasserlösliche Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. vorzugsweise das Natriumsalz der Tridecylbenzolsulfonsäure.

Als Schmirgelmaterial werden vorzugsweise gemahlener Quarz oder Siliciumdioxyd, aber auch andere Produkte, wie feinverriebener Feldspat, Bimsstein, Kreide, Tripoli, Kieselgur, Diatomeenerde verwendet.

Um die Wirkungsweise derartiger Scheuermittel zu bestimmen, wurden mit säurefestem Porzellan mittlerer Qualität beschichtete Stahlbleche unter Standardbedingungen mit Flußsäure angeätzt. Einige Versuchsstreifen wurden mit Tee verfärbt, indem sie abwechselnd in eine Standard-Teelösung und eine Eisen(lll)-sulfatlösung eingetaucht und anschließend feucht abgerieben wurden, um überschüssiges Eisentannat von der Oberfläche zu entfernen. Die Flecke waren gleichmäßig graubraun gefärbt. Weitere Versuchsstreifen wurden mit Eisenrostflecken versehen, indem sie benetzt, mit Eisenpulver bestreut, wieder benetzt und dann getrocknet wurden, bis sich gleichmäßige Flecken auf der Oberfläche ausbildeten. Zur Rostentfernung wurden Gummiringe auf die fleckige Oberfläche der Bleche geklebt. Im allgemeinen wurden vier solche Ringbereiche auf jedem Blech mit 4 g der zu untersuchenden Mischungen in '4 ml Wasser aufgefüllt und eine bestimmte Zeit lang stehengelassen, dann wurde mit Wasser gespült und die derart behandelte Fläche visuell auf Rostentfernung beurteilt.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Meßergebnisse der erfindungsgemäßen Mischungen, die außer den aufgeführten Bestandteilen noch 7% Reinigungsmittel enthielten, während der Rest aus Siliciumdioxyd bestand.

Tabelle

Zusammensetzung	Aktivicrungs mittcl	Citratgehalt	Na₈SjO₄- Gehalt	pH-Wert	Rostentfernung	Sekunden	Entfernung von Teerflecken	Sekunden
	°/o	Vo	Vo		V·	30	V·	15
XXlV (1) ...	0,1	5D	2	6,35	75	30	25	15
XXV (1) ...	0,3	5D	2	6,4	95	30	95	15
XXVl (1) ...	0,6	5D	2	6,4	100	15	100	15
XXVIl (1) ...	1,0	5D	2	6,5	85	15	100	15
XXVlIl (6) ...	1,5	5D	2	6,6	70	15	85	15
XXIX (7) ...	1,0	5D	2	6,5	60	15	95	15
XXX (8) ...	1,2	5D	2	6,7	50	30	80	15
XXXI (13) ...	1,0	5D	2	7,0	20	30	50	15
XXXIl (14) ...	1,0	5D	2	7,0	20	15	50	5
xxxiii(io)..!	0,1	4A	2	6,9	10	15	10	5
XXXIV (10) ...	0,8	4A	2	6,5	25	30	20	—
XXXV (2) ...	1,0	4A	2	6,5	95	30	—
XXXVl (3) ...	1,0	4A	2	6,8	95	30		—
XXXVH (15) ...	1,0	5D	2	6,3	25	15		—
XXXVI If (11) ...	0,4	4A	2	6,9.	10	15		—
XXXIX (11) ...	1,4	4A	2	6,6	20	30		15·
XL (17) ...	1,0	5D	2	6,5	10	30	30	15
XLl (12) ...	1,0	5D	2	6,8	20	15	50	15
XLlI (4) ...	1,0	-4A	2	7,0	"30	85

D — Natriumcitrat-dihydrat.

A = Natriumeitrat wasserfrei.

Die VersuchsergebniSStr-zeigen, aSrT),5 ^BS l°/₀ Chloranilsäure (1) unter den Versuchsbedingungen ein etwas besseres Aktivierungsmittel ist als alle anderen Produkte, daß jedoch' alle äußerst wirksam die Fleckenentfernung aktivieren.

Die Fleckenentfernungsmittel können in beliebigen Vorrichtungen hergestellt und die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden.

Der pH-Wert der Lösung oder Aufschlämmung von 5 bis 10 beeinflußt erheblich die Geschwindigkeit der Rostentfernung bei dem oben beschriebenen und unter statischen Bedingungen erfolgenden Versuch. Jedem Verhältnis von Natriumdithionit und Chloranilsäure (oder anderem Aktivierungsmittel) in einer bestimmten Zusammensetzung entspricht ein pH-Wert, bei dem die Geschwindigkeit der Rostentfernung einen Höchstwert besitzt. Dieses kann durch übliche Prüfung der entfernten Rostmenge bestimmt werden.

ao

Claims

Patentanspruch:

Fleckenentfernungsmittel mit einem Gehalt an Dithionit und komplexbildenden carboxylgruppenhaltigen organischen Puffersubstanzen, g e k e n"n^ zeichnet durch eine Mischung mit einem Gehalt von

(a) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Dithionit,

(b) 1 bis 10 Gewichtsprozent Puffersubstanz und

(c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent ein oder mehrerer, gegebenenfalls im Chinonring durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituierter Dihydroxychinone oder 2-Hydroxynaphthochinone und/ oder entsprechender Hydrochinone und/oder Hydroxybenzoesäuren mit ein oder mehreren Hydroxylgruppen und gegebenenfalls ein oder mehreren Aminogruppen und/oder deren Salzen,

welche in wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 5 und 10 aufweist, sowie gegebenenfalls zusätzlich Scheuermittel und/oder oberflächenaktive Stoffe.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 885 334;
schweizerische Patentschrift Nr. 331 455;
USA.-Patentschrift Nr. 2 548 892.