DE936447C

DE936447C - Verfahren zur Herstellung von Isocinchomeronsaeure

Info

Publication number: DE936447C
Application number: DED11529A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schwarze
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-02-08
Filing date: 1952-02-08
Publication date: 1955-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocinchomeronsäure Es ist bekannt, Isocinchomeronsäure, das ist Pyridin-2, 5-dicarbonsäure, durch Oxydation von 2, 5-Dialkyl-pyridinen, besonders von 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, mit konzentrierter Salpetersäure von q.o bis 950/, bei Temperaturen zwischen 75 und 2oo° unter Druck herzustellen. Dabei erhält man im günstigsten Falle eine Ausbeute von 72,7 "% der Theorie.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man Isocinchomeronsäure in ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man 2,5-Dialkyl-pyridine, insbesondere 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, unter Druck mit Salpetersäure bei Temperaturen von 16o bis 25o°, vorzugsweise zwischen Zoo und 225°, in Gegenwart einer solchen Menge von Kupfersalzen oxydiert, die mindestens zur salzartigen Bindung einer Carboxylgruppe der entstehenden Pyridindicarbonsäure ausreicht. Die gemäß der Erfindung anzuwendende Salpetersäurekonzentration beträgt zweckmäßig 5 bis 63 °/o, vorzugsweise 2o bis 50 °/o. Auf diese Weise wird erreicht, daß die aus dem Dialkylpyridin zuerst immer entstehende Isocinchomeronsäure sofort aus der Reaktionslösung ausfällt.
Das gebildete Kupfersalz hat, wie gefunden wurde, die Zusammensetzung Cu (C,H404N)2, d. h. ein Molekül Isocinchomeronsäure hält nur 1/Z Atom Kupfer gebunden. Wenn man annimmt, daß die in a-Stellung zum Stickstoffatom stehende Carboxylgruppe unter den angewandten Umsetzungsbedingungen besonders reaktionsfähig ist, muß man folgern, daß eben diese Gruppe durch Kupfer gebunden wird.
Das gebildete Kupfersalz ist in saurem Medium bei p$-Werten um i stabil. Daraus kann man nach allgemein bekannten Methoden die Isocinchomeronsäure in Freiheit setzen, z. B. durch Erwärmen mit überschüssigem wäßrigem Alkali, Abtrennung des gebildeten Kupferoxyds und Ansäuern der Lösung des Alkalisalzes. Stellt man diese Lösung auf den isoelektrischen Punkt der Isocinchomeronsäure ein (pH 1,5), so erhält man die freie Säure fast quantitativ in analysenreiner Form. Der Schmelzpunkt beträgt 25q.°, im Gegensatz zu der in der USA.-Patentschrift 2 524 957 angeführten Isocinchomeronsäure vom F. 238°.
Die Isocinchomeronsäure kann als wertvolles Zwischenprodukt beider Herstellung von Vitaminen dienen.
Die Herstellung kann diskontinuierlich im Autoklav oder kontinuierlich im Druckrohr durchgeführt werden. Man muß in beiden Fällen dafür sorgen, daß die bei der Oxydation auftretende starke Wärme durch entsprechende Kühlung abgeführt wird. Beispiel i Man bereitet eine Mischung von 6oo g 63°/oiger Salpetersäure, i2i g 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, i2i g Kupfernitrat (Cu [NO,], + 3H20) und iooo ccm Wasser.
Das Gemisch. gibt man in einen 4-1-Autoklav. Dieser wird auf etwa 18o° erhitzt. Bei dieser Temperaturbeginnt die Oxydation. Die Temperatur steigt schnell an. Durch geeignete Kühlung sorgt man dafür, daß sie 215° nicht übersteigt. Man hält noch 30 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt dann ab, öffnet den Autoklav und. filtriert die Oxydationslösung. Der Filterrückstand ist isocinchomeronsaures Kupfer. Blaues Kristallpulver. Menge: 188 g = 95 % der Theorie, -bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-5-äthylpyridin.
Das Kupfersalz gibt man in eine warme Lösung von iöo g Natriumhydroxyd in 500 ccm Wasser, erwärmt kurze Zeit, filtriert das Filtrat mit Schwefelsäure oder Salzsäure auf PH 1,5 ein. Dabei fällt Isocinchomeronsäure als schneeweißes Kristallpulver aus, das abgenutscht und mit eiskaltem Wasser ausgewaschen wird. Die Säure wird bei 1o5° getrocknet. Man erhält 15i,1 g Säure vom F. 254° (= 9o>5 °/o Ausbeute). Aus der Mutterlauge können noch 6 g Isocinchomeronsäure als Kupfersalz isoliert werden. Beispiel 2 Eine Mischung von 121 g 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, igoo g 2o°/piger Salpetersäure und i2i g Kupfernitrat (Cu [N03]2 -E- 3 H20) pumpt man kontinuierlich in einen druckfesten Reaktionsturm, der im oberen Teil geheizt, im unteren Teil gekühlt wird. Die Oxydation wird bei einer Ofentemperatur von etwa 2io° durchgeführt. Die entstehenden Gase werden durch ein Überdruckventil kontinuierlich abgeführt.
Durch eine geeignete Filtriervorrichtung wird das bei der Umsetzung anfallende isocinchomeronsaure Kupfer laufend abgezogen. Gesamtmenge: 182 g = 92,1% der Theorie. Beispiel 3 i2i g 2-Methyl-5-äthyl-pyridin werden mit goo g 42o/oiger Salpetersäure und 125 g Kupfernitrat (Cu [N03]2 -f- 3 H20) im Druckgefäß erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa i8o° ein, dabei steigen Temperatur und Druck. Man hält 15 Minuten bei 2io bis 215°, kühlt ab und arbeitet auf Kupfersalz auf.
Es werden so =83,3 g Kupfer-isocinchomeronat erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Isocinchomeronsäure durch Oxydation von 2, 5-Dialkylpyridinen, insbesondere von 2-Methyl-5-äthylpyridin, mit Salpetersäure unter Druck bei Temperaturen oberhalb 16o°, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen zwischen 16o und 25o°, vorzugsweise zwischen Zoo und 225°, in Gegenwart einer solchen Menge eines Kupfersalzes durchgeführt wird, die mindestens zur Neutralisation einer Carboxylgruppe der entstehenden Dicarbonsäure ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation Salpetersäure einer Konzentration von 5 bis 63 °/o, vorzugsweise 2o bis So %, anwendet. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2 513 099, 2 524 957.