DE935305C - Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethan Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von--, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethan.
• Diese Verbindung ist für ihre interessanten bakteriziden und fungiziden Eigenschaften bekannt. Sie kann unter anderem vorteilhaft in Zahnpasten, Salben, Cremen, kosmetischen Wässern und in Kautschukpräparaten verwendet werden. Des weiteren besitzt sie die überraschende Eigenschaft, daß sie, in kleinen Mengen Seifen einverleibt, diese Seifen antiseptisch macht.
• Es ist bereits bekannt, das 2, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethan durch Kondensation von 2 Mol 2, q., 5-Trichlorphenol mit r Mol Formaldehyd in Form einer Formaldehyd abspaltenden Substanz bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart wenigstens 93 %iger Schwefelsäure und eines organischen Lösungsmittels herzustellen. Als solche organischen Lösungsmittel können beispielsweise Äthanol oder Propanol dienen. Die Erfindung stellt eine Verbesserung der bisher bekannten Verfahren dar, durch die eine erleichterte Handhabung der Reaktionskomponenten, eine verbesserte Kontrolle der Temperatur, eine vereinfachte Abtrennung des Reaktionsproduktes und eine Rückgewinnung der unverbrauchten Säure in konzentriertem Zustand erreicht wird, so daß auf diese Weise eine Vereinfachung in der gesamten Handhabung des Verfahrens und eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit erzielt wird.
• Diese Vorteile werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Lösungsmittel ein Di- oder Polyhalogenkohlenwasserstoff mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird, der, falls er ungesättigt ist, kein Wasserstoffatom an der Doppelbindung trägt.
• Als besonders bevorzugtes Lösungsmittel wird Äthylendichlorid verwendet.
• Die oben schon genannten Vorteile bestehen besonders darin, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel die Schwefelsäure nach der Kondensation leicht abgetrennt werden kann, da sie die untere, schwere Schicht bildet. Es tritt somit bei erhöhter Temperatur eine Reaktion des Lösungsmittels mit der Schwefelsäure nicht ein, was bei Verwendung anderer Stoffe, wie beispielsweise Äthanol, - erfolgt. Die untere, schwerere Schicht kann leicht von der oberen, aus dem Lösungsmittel bestehenden Schicht abgetrennt werden. Die Lösungsmittelschicht enthält praktisch das gesamte Reaktionsprodukt; sie kann ohne Schwierigkeiten entfernt und hierauf mit Wasser versetzt werden. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation; hierbei werden die unerwünschten flüchtigen Verunreinigungen entfernt, und die gewünschte Verbindung wird als wäßrige Suspension erhalten: Aus dieser Suspension kann.sie durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, um ein handelsübliches Produkt zu ergeben.
• Bei den bekannten Verfahren erfolgt hingegen stets ein Verlust an Schwefelsäure in Form von Alkalisulfat oder durch Bildung verdünnter saurer Lösungen. Diese Lösungen sind zu stark verdünnt, als daß es von Interesse wäre, die Säure aus ihnen zurückzugewinnen. Außerdem erfordert der Anfall verdünnter saurer Lösungen in der Regel teure Einrichtungen, da in vielen Ländern auf Grund gesetzlicher Bestimmungen saure Lösungen neutralisiert werden müssen, bevor sie in die Abwässer gegeben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen eine hochkonzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr go °f, erhalten. Diese kann mit Leichtigkeit wieder verwendet werden.
• Bei. den bekannten Verfahren war es außerdem erforderlich, das gewünschte Kondensationsprodukt aus den Lösungsmitteln auszukristallisieren. Hierbei traten jedochvieleUnzulänglichkeitenauf, insbesondere beim Arbeiten im industriellen Ausmaß. Daneben sind besondere Arbeitsgänge zur Rückgewinnung des Lösungsmittels erforderlich, um dieses von Zeit zu Zeit zu reinigen. Derartige zusätzliche Einrichtungen erhöhen die Verfahrenskosten einmal wegen des auftretenden Verlustes an Lösungsmitteln und zum anderen durch die Einrichtung an sich. Außerdem stellen sie eine Gefahrenquelle dar.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen lediglich eine einzige Filtration des Reaktionsproduktes aus einer wäßrigen Suspension erforderlich.
• Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, aber es wird vorteilhaft die eben noch ausreichende Menge verwendet, um alle an der Reaktion teilnehmenden Stoffe während der ganzen Dauer der Kondensation in Lösung zu halten.
• Die Temperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, aber es ist in der Regel vorteilhaft, die Kondensation zwischen ungefähr 5o und roo° unter Rückfluß vorzunehmen, wenn die Bedingungen (d. h. der Siedepunkt des Lösungsmittels) dies gestatten.
• Die folgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren praktisch durchgeführt werden kann.
• Beispiel r Man setzt innerhalb z Stunde 5,8 g Paraformaldehyd einem Gemisch zu, welches aus 70 g 2, 4, 5-Trichlorphenol (minimaler Schmelzpunkt 63°), 125 ccmÄthylendichlorid und 32 g 2o°%igem Oleum besteht, wobei das genannte Gemisch ständig gerührt und auf einer Temperatur zwischen 70 und 88° gehalten wird. Nach Zugäbe der gesamten Menge Paraformaldehyd steigert man die Temperatur des Gemisches unter Aufrechterhaltung des Rührens bis zur Rückflußtemperatur und läßt dann während :il/2 Stunden unter Rückfluß weitersieden. Hierauf setzt man dem siedenden Gemisch langsam 125 ccm Äthylendichlorid zu. Man unterbricht das Rühren und trennt die auf dem Grund des Behälters befindliche schwere Schicht ab. Dann extrahiert man diese saure Schicht zweimal mit je 62 ccm Äthylendichlorid (bei 8o°) und trennt sie erneut ab. Nach Rückgewinnung einer kleinen Menge Äthylendichlorid durch Erhitzen auf roo° unter vermindertem Druck kann die so zurückgewonnene Schwefelsäure (mit einem Gehalt von ungefähr go °1o an H,S04) gereinigt werden.
• Die Äthylendichloridauszüge werden mit dem Hauptteil des Äthylendichlorids vereinigt und das Ganze mit 3 g eines Entfärbungsmittels entfärbt. Nach Entfernung des Entfärbungsmittels durch Filtration bei ungefähr 8o° setzt man der klaren Lösung 125 ccm Wasser zu. Das Äthylendichlorid sowie kleine Mengen flüchtiger Verunreinigungen werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das zurückbleibende, in Wasser suspendierte Produkt wird hierauf filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 67,5 bis 70 g 2, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethan vom Schmelzpunkt 164 bis i65°.
• Beispiel 2 Eine Mischung aus 509 2, 4, 5-Trichlorphenol (Schmelzpunkt 63,3°), 2o g Oleum von --o°/, und 75 ccm Chloroform wird unter ständigem Rühren am Rückfluß erhitzt. Diesem Gemisch setzt man während r Stunde 4,19 Paraformaldehyd in kleinen Anteilen zu, wobei man das Gemisch ständig auf Rückflußtemperatur hält. Nach Zugabe des Paraformaldehyds setzt man das Erhitzen unter Rühren noch während z Stunde fort.
• Man läßt das Gemisch dann abkühlen, verdünnt es mit ungefähr Zoo ccm kaltem Wasser und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation, um das Lösungsmittel und die geringen Anteile Trichlorphenol, welche nicht ragiert haben, zu entfernen. Der in dem DestillationsgefäßverbleibendeRückstandwirdfiltriert, mit Wasser bis zur totalen Entfernung der Säure gewaschen und getrocknet. Man erhält 49 g des gewünschten Produktes in Form eines hellgrauen Pulvers vom Schmelzpunkt (korrigiert) 16o bis z62°.
• Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2, jedoch unter-Verwendung von zoo ccm Tetrachlorkohlenstoff an Stelle des Chloroforms, wobei die Reaktion wieder unter Rückfluß durchgeführt wird. Man erhält 48,6 g des gewünschten 2, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethans in Form eines hellgrauen Pulvers mit dem korrigierten Schmelzpunkt von z6z bis z63°. Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel e, jedoch unter Verwendung von 75 ccm Trichloräthan an Stelle des Chloroforms. Man erhält 49 g des gewünschten Produktes in Form eines hellgrauen Pulvers mit dem korrigierten Schmelzpunkt von 162 bis z63°.
• Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispie12, aber bei einer Temperatur von 8o bis 85° und unter Verwendung von 75 ccm Tetrachloräthan an Stelle des Chloroforms. Man erhält 45 g des gewünschten Produktes in Form eines dunkelgrauen Pulvers vom Schmelzpunkt (korrigiert) z6z bis z62°.
• Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiele, aber unter Verwendung von 75 ccm Tetrachloräthylen an Stelle des Chloroforms und arbeitet bei einer Temperatur von 8o bis 85°. Man erhält 49 g des gewünschten Produktes in Form eines hellgrauen Pulvers vom Schmelzpunkt z6z bis z62°.
• Beispiel Man verfährt wie im Beispie12, aber unter Verwendung von 75 ccm Äthylendibromid und arbeitet bei einer Temperatur zwischen 8o und 85°. Auf diese Weise erhält man 49 g des gewünschten Produktes als hellgraues Pulver vom Schmelzpunkt (korrigiert) 163 bis z64°.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Dioxy-3, 5, 6, 3', 5', 6'-hexachlordiphenylmethan durch Kondensation von 2 Mol 2, 4, 5-Trichlorphenol mit z Mol Formaldehyd in Form einer Formaldehyd abspaltenden Substanz bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart wenigstens 93°/oiger Schwefelsäure undeines organischenLösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Di- oder Polyhalogenkohlenwasserstoff mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird, der, falls er ungesättigt ist, kein Wasserstoffatom an der Doppelbindung trägt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthylendichlorid verwendet wird. Artgezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 353 725.