AT162892B - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan von niedrigem Schmelzpunkt - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan von niedrigem Schmelzpunkt 
Es ist bekannt, dass man die beiden Isomeren   x   und      des Hexachlorcyclohexans dadurch gewinnen kann, dass man einen Strom von gasförmigem
Chlor bei Sonnenlicht durch Benzol hindurch- streichen lässt. Ferner hat Vanderlinden (Berichte 1912), indem er in Gegenwart einer verdünnten Lösung von kaustischer Soda arbeitete, neben den beiden Isomeren   a   und ss zwei neue
Isomere des Hexachlorcyclohexans isolieren können, welche bei 112 bzw. 120  C schmelzen,
Isomere, welche er   y bzw. S   nannte. 



   In neuerer Zeit hat die Great Western Electro- chemical Company (amerikanische Patentschrift
Nr. 2010841) eine Mischung von vier Isomeren durch Einführung von Benzol in flüssiges Chlor in Abwesenheit von Licht und Katalysatoren zu erhalten vermocht. Schliesslich gewinnt die
Gesellschaft Progil (belgische Patente Nr. 456066 und Nr. 450581) Hexachlorcyclohexan in verteilter Form mit einem verhältnismässig niedrigen
Schmelzpunkt (120  C), welches in Benzol verhältnismässig löslich ist, durch Chlorierung von Benzol, sei es in Gegenwart eines Katalysators nach Art des Quecksilbers, sei es in Gegenwart eines oxydierenden Katalysators (Stickoxyd) entweder in Gegenwart von Wasser oder einer konzentrierten Salzlösung. 



   Es ist weiter bekannt, dass die vier Isomeren des Hexachlorcyclohexans, von denen oben die Rede war, nicht die allein möglichen sind, da die Theorie acht Stereoisomere voraussehen lässt. 



   Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, Hexachlorcyclohexan in Form einer Lösung zu gewinnen, die reich an anderen Isomeren als dem   x-und   dem   ss-Isomer   des Hexachlorcyclohexans ist. Sie beruht auf der Feststellung, dass das or-und das   ss-Isomer   in Benzol weniger löslich sind als die übrigen Isomeren und nützt diese Eigenschaft aus, indem sie die Chlorierung unter solchen Bedingungen   durchführt,   dass die Kristalle der   Isomeren C, und 3   von der Lösung abgetrennt werden, vorzugsweise nach Massgabe ihrer Bildung, was ermöglicht, die Chlorierung so weit zu treiben, dass die Lösung praktisch mit dem   Isomer y gesättigt   ist.

   Die Reaktion wird bei Raumtemperatur in einem durch künstliches Licht beleuchteten Reaktionsraum durchgeführt und die Chlorierung erst unterbrochen, bis die benzolische Lösung mit dem Isomer y des Hexachlorcyclohexans gesättigt oder praktisch gesättigt ist, derart, dass man eine Lösung erhält, die sehr reich an anderen Isomeren als a und ss ist. 



   Man kann die überraschende Tatsache feststellen, dass nach Verdampfung dieser Lösung das erhaltene feste Produkt einen Schmelzpunkt von etwa   700 besitzt,   einen Schmelzpunkt, der erheblich tiefer liegt als der Schmelzpunkt der Verbindungen oder Gemische, die bisher erhalten wurden (höher als 112  C), und dass anderseits dieses Produkt in den üblichen Lösungsmitteln in hohem Masse löslich ist. 



   Die Kristalle der Isomere   or   und ss, die im Zuge der Chlorierung abgetrennt werden, werden mit Benzol gewaschen, um die anhaftenden Mutterlaugen zurückzugewinnen und die Waschflüssigkeit stellt, allenfalls mit Benzol angereichert, das Ausgangsmaterial für eine neue Chlorierung dar. 



   Andere Merkmale der Erfindung bestehen in den Mitteln, welche eine einfache Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ermöglichen. So muss man, um leicht zu einer Sättigung an 
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  Eine diesem Zwecke dienende besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionslösung dauernd abzuziehen, sie zu kühlen, um die Kristallisation der Isomere   CI.   und ss herbeizuführen, diese mit Hilfe einer Zentrifuge oder mit Hilfe irgendeines anderen bekannten Verfahrens abzutrennen und die von den Kristallen befreite Lösung in den Chlorierungsbehälter wieder einzuführen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, Verstopfungen in der Zuleitung für Chlor zu verhindern, die Wirksamkeit des Lichtes auf die Lösung voll aufrechtzuerhalten (was nicht der Fall wäre, wenn die Lösung zahlreiche Kristalle in Suspension enthielte) und die Regelung der Temperatur zu erleichtern, indem eine Verkrustung vermieden wird, welche einen den Wärmeaustausch verhindernden Belag an den Wänden des Reaktionsraumes herbeiführen würde. 



    Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen schematisch beispielsweise Ausführungsformen von Ein-   

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 richtungen, welche zur kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignet sind. 



   Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung benützt man die in Fig. 1 dargestellte Anlage. In einem Chlorierungsbehälter A, der eine benzolische Lösung von Hexachlorcyclohexan, die auf etwa 25  C gehalten wird, enthält, führt man Benzol und Chlor ein. Die Lösung wird kontinuierlich abgezogen und durch die Rohrleitung B in einen Kristallisationsapparat R eingeführt, dessen Temperatur etwa auf   150 C   gehalten wird. Die Herabsetzung der Temperatur der Lösung ruft eine Kristallisation der   Isomeren'Y. und   hervor, die in einem geeigneten Abscheider F abgetrennt werden.

   Die in dieser Weise gewonnenen Kristalle werden in einen Wäscher L mit Benzol gewaschen, um sie von der anhaftenden Mutterlauge zu 
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 flüssigkeit durch die Leitung D in den
Chlorierungsbehälter   A   zurückgeführt wird. 



   Die Lösung, die den Abscheider F verlässt, ist mit den   Isomeren'., und y bei   der Temperatur der Lösung gesättigt. Ein Teil dieser Lösung wird in den Chlorierungsbehälter zurückgeführt, um in diesem ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten, während der Rest bei SI als Endprodukt den Zyklus verlässt. 



   Während des kontinuierlichen Betriebes führt man demnach insgesamt in den Chlorierungsbehälter ein : a) einen Teil der Endlösung, b) das Benzol, das zum Waschen der Kristalle der   Isomere'J. und   gedient hat, c) frisches Benzol, d) Chlor. 



   Aus dem Chlorierungsbehälter wird eine benzolische Lösung abgezogen, die bei der Chlorierungstemperatur mit den   Isomeren C. und, 3   und bei der Kristallisationstemperatur mit dem Isomer 7 gesättigt ist. 



   Die Mengen Benzol und Chlor, die in den Zyklus eingeführt werden, entsprechen den aus dem Zyklus entnommenen Produkten a) bei   S2   Kristalle der   Isomeren x und   des Hexachlorcyclohexans, 
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   Während der Chlorierung wird die Reaktionslösung durch die Belichtungsquelle P belichtet. 



   Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene benzolische Lösung, welche reich an anderen Isomeren   als a und ri   ist, kann als solche oder in Form einer Emulsion als Insektenvertilgungsmittel angewendet werden. Man kann die Lösung auch einer Behandlung mit Wasserdampf oder einer anderen geeigneten Behandlung unterwerfen, um das unverändert geblieben Benzol und gebildete Chlorbenzol zu entfernen und eine Mischung von Hexachlorcyclohexan 
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In diesem Falle wird das rückgewonnene
Benzol in die Chlorierungsstufe zurückgeführt und das kristallinische Produkt z. B. als Insekten- vertilgungsmittel, sei es für sich, sei es in Mischung mit Verdünnungsmitteln usw., verwendet. 



   Ausführungsbeispiel : Man verwendet eine
Anlage nach Fig. 2. Man führt 1 kg Benzol in den
Behälter A ein, der durch eine elektrische Lampe P belichtet wird und lässt Chlor durchströmen, bis die gesamte eingeführte Menge etwa 1 kg aus- macht. Die Temperatur der Chlorierungslösung wird durch an sich bekannte Mittel auf annähernd   25     C   gehalten. Man zieht kontinuierlich einen Teil der Lösung im Zuge der Reaktion ab, die man in einem Kristallationsapparat R kühlt. Wenn 150 bis 200 g Chlor eingeführt sind, stellt man das Auftreten von Kristallen in der Filtrationseinrichtung F fest. 



   Wenn das ganze Chlor verbraucht ist, ist die Lösung praktisch mit dem y-Isomer des Hexachlorcyclohexans gesättigt. 



   Man unterbricht die Chlorierung. Man erhält ungefähr 700 g einer benzolischen Lösung, die 400 bis 450 g Hexachlorcyclohexan per kg enthält. 



  Nach der Entfernung des Benzols und der Chlorbenzole durch Behandlung mit Wasserdampf verbleibt ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa   700 C.   



   Aus dem Filtrierapparat F entnimmt man während der Chlorierung 1300 g eines kristallinen Produktes, das mit Mutterlauge getränkt ist, wäscht dieses mit Benzol im Waschturm L und trocknet es. Man erhält in dieser Weise etwa 900 g eines Produktes, das bei 150   C schmilzt und das daher im überwiegenden Ausmass   aus 7.-Hexa-   chlorcyclohexan besteht. Die zum Waschen des Niederschlages verwendete benzolische Lösung wird bei D wiedergewonnen und als Ausgangsprodukt für eine neuerliche Chlorierung verwendet. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan von niedrigem Schmelzpunkt durch Umsetzung von Chlor und Benzol unter der Einwirkung von Lichtstrahlen, insbesondere für die Verwendung als Insektenvertilgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung des Benzols unter Bedingungen durchgeführt wird, unter welchen Kristalle der   Isomeren x   und   i   der gebildeten Hexachlorcyclohexane aus der Lösung, vorzugsweise nachMassgabe ihrer Bildung, abgetrennt werden, und dass die Chlorierung fortgesetzt wird, bis die Lösung praktisch mit dem   Isomer y gesättigt   ist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildung von Kristallen der EMI2.4 und Abtrennung ausserhalb des Chlorierungsbehälters bewirkt. <Desc/Clms Page number 3>

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen Reaktionsbehälter, der Benzol enthält, Chlor in einer Menge einführt, die ausreicht, eine in bezug auf das Isomer y des Hexachlorcyclohexans praktisch gesättigte Lösung zu erhalten, wobei die behandelte Flüssigkeit kontinuierlich durch eine Apparatur zur Abtrennung der Kristalle der Isomeren i. und geführt wird, welche nach ihrer Abtrennung aus der Reaktionslösung mit frischem Benzol gewaschen werden, worauf die Waschlösung zur Gänze oder teilweise als Ausgangsprodukt für eine nachfolgende Chlorierung verwendet wird, während die bei Beendigung der Chlorierung erhaltene Flüssigkeit abgezogen wird.

   4. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Waschen der Kristalle der Isomeren a und ss des Hexachlorcyclohexans erhaltene Flüssigkeit, allenfalls unter Zusatz von frischem Benzol, in das Chlorierungsgefäss zurückgeführt wird, zugleich mit Chlor in einer Menge, die ausreicht, um eine hinsichtlich der Isomeren a, ss und" (bei der Temperatur des Kristallisationsapparates gesättigte Lösung von Hexachlorcyclohexan zu erhalten, wobei die äquivalenten Mengen des gebildeten Hexachlorcyclohexans einerseits in Form einer Lösung und anderseits in Form von Kristallen der Isomeren'1. und ss gewonnen werden.