DE920212C

DE920212C - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE920212C
Application number: DEB6108D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Wenger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-11-25
Filing date: 1942-11-25
Publication date: 1954-11-15

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen Es ist bekannt, daß sich Lactame mit mehr als sechs Ringgliedern unter Zusatz von wasserabspaltendenUmsetzungsbeschleunigern zu linearen hochpolymeren Polyamiden umsetzen lassen. Es ist auch bekannt, daß die Polymerisation derartiger Lactame zu spinnbaren Kunststoffen kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung dieser kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern unter Zusatz von wasserabspaltenden Umsetzungsbeschleunigern, wie insbesondere lineare Polyamide bildende Aminocarbonsäuren und bzw. oder Diamin-dicarbonsäuresalzen. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß das polyamidbildende Ausgangsmaterial unter Rühren aufgeschmolzen und kontinuierlich einem als Heizrohr ausgebildeten Gefäß zugeführt wird, welches es in verhältnismäßig kurzer Zeit, zwischen ro und 6o Minuten, unter Aufwärtsbewegung durchläuft, worauf es gegebenenfalls noch kurze Zeit im Vakuum weiterpolymerisiert und alsdann fortlaufend zu Fäden, Borsten, Folien oder Spritzgußformlingen verformt wird.
Eine für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens besonders geeignete einfache Vorrichtung besteht aus einem Schmelzkessel, in welchem sich ein Rührwerk befindet, einem mit diesem Schmelzkessel verbundenen, senkrecht stehenden, heizbaren Polymerisationsrohr und einem am oberen Ende des Polymerisationsrohres angeschlossenen evakuierbaren Sammelgefäß, an welches sich eine Pumpe und eine Düse zur Verformung des fertigen Polymerisates anschließt.
Die vorliegende Erfindung weist einen besonders einfachen Weg zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien und Spritzgußformlingen aus monomeren polyamidbildenden Lactamen. Das Verfahren ist besonders deswegen wichtig, weil es kontinuierlich durchgeführt wird und weil es auf die Anwendung von Überdruck oder Unterdruck vollkommen verzichten kann. Dadurch wird die für die Polymerisation bzw. für die Verformung benötigte Vorrichtung außerordentlich vereinfacht und die Zeitspanne zwischen dem Beginn der Polymerisationsreaktion und der Verformung des Polyamids stark verkürzt. So gelingt es, die Polymerisation von E-Caprolactam unter Zusatz von geringen Mengen von beispielsweise e-Aminocapronsäure oder adipinsaurem Hexamethylendiamin schon in weniger als 2 Stunden, manchmal sogar in weniger als i Stunde, im fortlaufenden Betrieb durchzuführen.
Man hat bisher für die Herstellung von Polyamiden aus e-Caprolactam verhältnismäßig recht lange Reaktionszeiten benötigt, wobei die Polymerisation im allgemeinen so durchgeführt wurde, daß man in erster Stufe im Autoklav mit Wasser unter Druck erhitzte und in zweiter Stufe unter Entfernung des gebildeten Wassers und anderer flüchtiger Reaktionsteilnehmer die Reaktion zu Ende führte. Es war daher überraschend, daß gerade diese Polyamide aus sieben- oder mehrgliedrigen Lactanien sich in verhältnismäßig kurzer Zeit kontinuierlich herstellen und gleich anschließend verformen lassen.
Die Polymerisation des Reaktionsgemisches erfolgt erfindungsgemäß in der aufwärts bewegten Schmelze. Diese Aufwärtsbewegung hat gegenüber einer horizontalen oder einer Abwärtsbewegung wesentliche Vorteile. Sie gestattet eine bessere apparative Ausnutzung des zur Verfügung stehenden Raumes. Weiterhin begünstigt sie den Polyinerisationsprozeß dadurch, daß die Bewegung der während der Poly merisation sich abspaltenden «'asserdampfblasen in gleicher Richtung wie die der kondensierenden Schmelze erfolgt. Hierdurch wird stets eine gute Durchmischung der Schmelze erreicht, und die katalytische Wirkung des Wassers auf die Lactampolymerisation wird voll ausgenutzt. Schließt man direkt an die Polymerisation eine Verformung, z. B. ein Verspinnen zu Fäden aus dem Schmelzfluß an, so wird man, da die Fäden abwärts gesponnen werden, einen kleineren und insbesondere niedrigeren Raum benötigen als bei anderen Vorrichtungen, bei welchen sich die Spinndüse am unteren Ende der Vorrichtung befindet.
Das Verfahren kann mit beliebigen Lactamen durchgeführt werden. Beispiele sind insbesondere <las 5 Aminocapronsäurelactam, das 7-Aminoheptansäurelactam und das 9 Aminononansäurelactam.
Als wasserabspaltende Reaktionsbeschleuniger eignen sich die Salze aus Diaminen und Dicarbon-Säuren, welche für sich gleichfalls in der Lage sind, Polyamide zu bilden. Diese Salze haben nicht nur eine Wirkung als- Katalysatoren, sondern sie erleichtern auch den Spinnprozeß dadurch, daß das Kristallisationsbestreben der verfestigten Schmelze durch die Zusätze etwas gemindert wird. Dasselbe gilt bei der Verwendung von polyainidbildenden Aminocarbonsäuren als Reaktionsbeschleuniger.
Eine für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Vorrichtung ist in der Abbildung dargestellt. Die polyamidbildenden Ausgangsstoffe werden in den mit einem Heizmantel 2 und einem Rührwerk 3 sowie demFüllstutzen¢ versehenen Schmelzkessel i eingebracht und aus diesem mittels der Pumpe 5 kontinuierlich in das Polymerisationsrohr 6 gefördert. Das Polymerisationsrohr ist gleichfalls von einem Heizmantel 7 umgeben, der durch den Rückflußkühler 9 dauernd auf derselben Temperatur gehalten wird. In dem Polymerisationsrohr 6 befindet sich der Schneckeneinsatz 8 und am Ende desselben das Lochblech io. Die aus der Pumpe geförderte Schmelze steigt langsam in dem Polvinerisationsrolir 6 nach oben, wobei sie durch den Polymerisationsvorgang dauernd viskoser wird. Sie enthält bei Erreichen des oberen Endes des Polymerisationsrohres noch gewisse Mengen Wasser, die erforderlichenfalls entfernt werden. Zur Entfernung des Wassers und anderer flüchtiger Reaktionsprodukte dient der Sammelbehälter i i, der gleichfalls mit einem Heizmantel ? umgeben ist. Der Sammelbehälter i i kann mittels eines an dem Stutzen 13 angelegten Vakuums evakuiert werden. Der Fortgang der Entgasung kann durch das Schauglas 12 beobachtet werden. An das Unterdruckgefäß i i schließt sich ein Ablaufrohr 14 an, und aus diesem wird die verformbare fertige Polyamidschmelze durch die Pumpe 15 laufend entnommen und durch die Spinndüse 16 versponnen. Beispiel In dem mit einemRührwerk versehenen Schmelzkessel wird ein Gemisch aus 95,4. Teilen e-Caprolactain und 4,6 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiammoniumsalz eingefüllt. Das Gemisch wird im Schmelzkessel aufgeschmolzen und mittels einer Pumpe in das auf 25o bis 26o° geheizte Polymerisationsrolir befördert. Sobald die Mischung in das Rohr kommt, tritt eine Abspaltung von Kondensationswasser aus dem Diammoniumsalz ein, welches die Polymerisation des Caprolactains katalytisch beschleunigt. Die Schmelze durchläuft das Polymerisationsrohr innerhalb 30 Minuten und erreicht eine relative Viskosität von 1,6, gemessen in i volumprozentiger konzentrierter Schwefelsäure. Während des gesamten Durchgangs ist die Schmelze von Wasserdampfblasen durchsetzt. Aus dem unter gewöhnlichem Druck stehenden Polymerisationsrohr wird die Schmelze in das auf 28o`' geheizte, evakuierte Sammelgefäß gefördert. Nach etwa 2o bis 30 Minuten wird die Schmelze durch eine oder mehrere Pumpen aus dein Gefäß abgezogen und auf Borsten oder Fäden versponnen. Die hochviskose Schmelze weist zum Schluß eine Schmelzviskosität von 8oo bis iooo Poise auf und hat eine relative Lösungsviskosität i7/il o von 2,2.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern unter Zusatz von wasserabspaltenden Umsetzungsbeschleunigern, wie insbesondere lineare polyamidbildende Aminocarbonsäuren und bzw. oder Diamin-dicarbonsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, daß das polyamid@bildende Gemisch unter Rühren aufgeschmolzen und kontinuierlich einem als Heizrohr ausgebildeten Gefäß zugeführt wird, welches es in io bis 6o Minuten unter Aufwärtsbewegung durchläuft, worauf es gegebenenfalls noch kurze Zeit im Vakuum weiterpolymerisiert und alsdann fortlaufend zu Fäden, Borsten, Folien oder Spitzgußformlingen verformt wird.
2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an einem mit Rührwerk versehenen Schmelzkessel (i) unter Zwischenschaltung einer Pumpe (5) ein senkrecht stehendes, mit schneckenförmigen und bzw. oder aus Lochblechen bestehenden Einsätzen versehenes heizbares Polymerisationsrohr (6) angeschlossen ist, welches seinerseits an seinem oberen Ende mit einem evakuierbaren Sammelgefäß (i I) verbunden ist, aus welchem die Schmelze mit Hilfe einer oder mehrerer Pumpen (15) durch Düsen (16) ausgepreßt und verformt werden kann. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr.2241321.