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Verfahren zur Herstellung von oxygruppenhaltigen Organopolysiloxanölen
Gegenstand der Erfindung ist ein wirtschaftlich brauchbares Verfahren zur Herstellung
voll oxygruppenhaltigen Organopo-lysiloxanölen, deren Viskosität sich weitgehend
einstellen läßt.
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Organopolysiloxanöle, welche an das Silicium gebundene Oxygruppen
an den Enden der Molekülketten aufweisen. haben sich als sehr brauchbar erwiesen.
Die.bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Stoffe haben sich jedoch
zur Gewinnung von Ölen mit einer Viskosität zwischen 200 und 100 000 cSt/25° C nicht
als befriedigend erwiesen. Ein solches Verfahren, gemäß welchem Orgamopolys.iloxane
in einem Autoklav mit Dampf bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C erhitzt werden,
eignet sich zwar ausgezeichnet für die Herstellung niedermolekularer Produkte, jedoch
haben die hierbei erhaltenen Öle naturgemäß Viskositäten von weniger als 100 cSt/25°
C. Ein weiteres Verfahren, das in der Hydrolyse von Silanen unter Bedingungen, bei
denen einige der Oxygruppen unkondensiert bleiben, besteht, hat den Nachteil, daß
große Mengen an cyclischen Siloxanen anfallen, welche das hydraxylierte Öl verunreinigen;
ferner läßt sich hierbei die Viskosität der erhaltenen oxygruppenhaltigen Öle nicht
regulieren.
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Erfindungsgemäß werden durch Oxygruppen endblockierte Organopolysiloxanöle,
welche die obigen Nachteile nicht zeigen, dadurch hergestellt, daß man (A) Organopolysiloxane
mit Einheiten der Formel
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und za einen Durchschnittswert
von 1,9 bis 2 hat, mit (B) Nitrilen der Formel R' C N, worin R' ein Alkylrest mit
weniger als 4C-Atomen ist, in einem geschlossenen System in Gegenwart (C) eines
der unten bezeichneten alkalischen Katalysatoren in Gegenwart von Wasser so, lange
bei Temperaturen unterhalb 175° C erhitzt, bis die gewünschte Viskosität des Organopolysiloxans
erreicht ist.
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Bei Einhaltung der obigen Erhitzungsbedingungen tritt eine Spaltung
der Siloxanbindung ein, wobei vom Siloxanmolekül Oxygruppen aufgenommen werden.
Diese Reaktion ist umkehrbar, da bei Gegenwart von Alkali eine große Neigung besteht,
daß die Silanoloxygruppen kondensieren und Siloxanbindungen ergeben. Demzufolge
ist das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens das Ergebnis eines Gleichgewichts
gemäß folgendem Schema: -----SiOSi= -f- H20 2=SiOH Die gesamte Reaktion entspricht
folgender Gleichung; (R2Si0)x -f- H20 Y HO [R,Si0]xH Der Wert von x hängt hierbei
von der Konzentration des Wassers im Verhältnis zur Konzentration des als Ausgangsmaterial
verwendeten Organopolysilexans ab; je geringer die Wasserkonzentration ist, desto
höher ist der Wert von x und demnach die Viskosität des Endproduktes. Die erfindungsgemäßen
Bedingungen begünstigen die Bildung voll oxygruppenhaltigen Organopo.lysiloxanen
gegenüber der umgekehrten Kondensationsreaktion erheblich. Der Grund hierfür liegt
darin, daß die Umsetzung in einem geschlossenen System erfolgt, so daß ein Entweichen
von Wasser durch Verdampfung nicht möglich ist; außerdem wird ein gegenseitiges
Lösungsmittel für das Wasser und das Organopolysiloxan verwendet, so d,aß das Wasser
jederzeit in festem Kontakt mit dein Organopolysiloxan ist.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, analoge Organopolysiloxane
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Nitrilen umzusetzen; da jedoch nach diesem
Vorschlag wasserfreie Reaktionsgemische angewandt werden, entstehen hierbei völlig
andersartige Produkte, die mit den erfindungsgemäßen nicht vergleichbar sind.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Organopolysiloxan (A) kann von
beliebiger Viskosität sein. Mit fortschreitender Umsetzung kann die Viskosität des
Ausgangssiloxans
zu- oder. abnehmen, je nach der ursprünglichen Viskosität und der vorhandenen Wassermenge.
Ist das Ausgangssiloxan beispielsweise ein cyclisches Tetramer, so wird die Viskosität
zunehmen, bis das Gleichgewicht eingetreten ist. Ist das Ausgangssiloxan ein nicht
fließender, gummiartiger Stoff und die verwendete Wassermenge derart, daß eine niedrigere
Viskosität eintreten muß, so. nimmt die Viskosität während der Umsetzung ab, weil
die langen Ketten durch die Einführung der Oxygruppen aufgespalten werden.
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Die verwendeten Organopolysiloxane (A) sind vor allem Dio.rganopodysiloxane
mit Einheiten der Formel R., Si O, welche bis zu 10 Molprozent mischpolymerisierte
Monoorganosiloxane mit Einheiten der Formel R Si O3:2 enthalten können. R kann beispielsweise
ein All,:ylrest, wie Methyl-, Äthyl- und, Octadecylrest, sein; ferner ein Alkenylrest,
wie Vinyl-, Allyl- und Hexenylrest; ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclo hexyl-
und Cyclohexenylrest; ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie- Phenyl-, Toluyl-,
Xenyl-und Naphthylrest, sowie ein Aralkyl-Kohlenwasserstoftrest, wie Benzyl. Bevorzugt
werden Methylsiloxane.
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Als Nitrile (B) werden vor allem Acetonitril, ferner Propionitril
und Butyronitril- verwendet. Die N itrile sollen in einer Menge von mindestens 1
Gewichtsprozent des Organopo@lysiloxans -angewandt «,erden; die obere Grenze der
Nitrilmenge ist nicht von Bedeutung.
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Die mitverwendete Wassermenge ist ebenfalls nicht ausschlaggebend,
jedoch wird kein Vorteil erzielt, wenn mehr als 1 Mol Wasser je Mol Organopolysiloxan
verwendet wird. Im allgemeinen soll die Wassermenge entsprechend der Viskosität
des gewünschten Endproduktes eingestellt werden. Das Verhältnis zwischen der Wassermenge
und der Viskosität für Dimethylpolysiloxane wird unten gezeigt. Dabei sei betont,
daß diese Verhältnisse für die Herstellung oxygruppenhaltiger Organopolysiloxane
nicht ausschlaggebend sind; es soll nur der Grad der Regulierbarkeit gezeigt werden,
der bei dem erfindungs-"emäßen Verfahren ermöglicht wird.
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Bevorzugt werden solche Mengen an Wasser und N itril, welche bei der
gewählten Reaktionstemperatur ein homogenes System ergeben. Unter diesen Bedingungen
verläuft die Umsetzung am schnellsten, und es treten am wenigsten Nebenreaktionen
auf. Wird beispielsweise so viel Wasser verwendet, daß ein Zweiphasensystem entsteht,
so bewirkt der Teil Wasser, der sich in der wäßrigen Phase befindet, keinerlei Einführung
von Oxygruppen in das Organo,-polysiloxan, da er mit dem letzteren nicht in engem
Kontakt steht. Es können daher zwar Zweiphasensysteme angewandt werden, jedoch sind
sie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unpraktisch.
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Der angewandte alkalische Katalysator (C) kann ein Alkalihydroxyd
oder ein quartäres Arnmoniumhydroxyd bzw. ein beliebiges Alkalisalz oder ein quartäres
Ammoniumsalz eines Organosilanols sein.
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Beispiele von Alkalihydroxyden sind Lithium-, Kalium-, Natrium- und
Caesiumhydroxyd. Von quartären Ammoniumhydroxyden sind wirksam: Tetrainethyl-, Tetraäthyl-,
Phenyltrimethyl-, Triäthyloctadecyl-, Benzyltrimethyl-, Cyclohexyltributyl-, Vinyltrimethyl-,
Benzyl-ß-oxäthyldimethyl-, ToIuyltriäthyl-, Tris-(ß-oxäthyl)-methyl-, 12-Oxyoctadecyltrimethyl-,
Oxyphenyltriäthyl-, Oxycyclohexyltributyl-, Oxyphenyloxyäthyldimethyl- sowie Oxyphenyll)enzy
ldil)utylainmoniumhy droxyd. Beispiele für wirksame Alkalisalze von Silanolen sind
solche der Formeln R3SiOLi, KO[R,Si0]K und RSi00Na, wobei R ein beliebiger einwertiger
Kohlenwasserstoffrest sein kann, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Xenyl-,
Vinyl-, Cyclohexyl-, Toluyl- oder Benzylrest. Als quartäre Ammoniumsalze sind beispielsweise
anwendbar Salze der Formeln R3SiONR'4, R"4N0[R2Si0],xNR"4 oder R S i O O N R"4,
worin R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und R" jeglichen organischen
Rest bedeuten kann, z. B. solche Kohlenwasserstoff- bzw. hydroxylierte Kohlenwasserstoffreste,
die bei der vorstehenden Aufzählung quartärer Ammoniumhydroxyde genannt sind.
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Vorzugsweise wird so viel Katalysator angewandt, daß ein Verhältnis
von 1 Grammäquivalent Alkali auf 100 bis 60000 Grammäquivalente Si vorliegt.
Wird mehr Alkali angewandt, so, finden infolge einer Hydrolyse des Nitrils und einer
Spaltung der am Si-Atom sitzenden organischen Gruppen Nebenreaktionen statt. Liegt
die Alkalimenge unterhalb des angegebenen Bereiches, so. verläuft die Umsetzung
für praktische Zwecke zu langsam.
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Die Umsetzung muß in einem geschlossenen System durchgeführt werden,
um ein Entweichen von Wasser zu verhindern, ferner soll eine Temperatur unterhalb
175° C, vorzugsweise unterhalb 150° C, angewandt werden. Unter diesen Bedingungen
verläuft die Umsetzung während eines angemessenen Zeitraumes, und die Abspaltung
der Kohlenwasserstoffgruppen vom Silicium wird erheblich verringert bzw. gänzlich
vermieden. Diese Abspaltung findet nämlich sehr leicht statt, wenn die Organopolysiloxane
über 175° C in Gegenwart von wäßrigem:Alkali erhitzt werden. Auch bei Einhaltung
der erfindungsgemäßen Bedingungen in Abwesenheit eines Nitrillösungsmittels findet
eine solche Abspaltung in merklichem Ausmaß statt. Dies scheint daher zu kommen,
weil das Nitril die Umsetzung des Wassers mit dem Organopo:lysiloxan, jedoch nicht
die Spaltung der Gruppen begünstigt. Infolgedessen bringt das erfindungsgemäße Verfahren
unerwartete Vorteile bei der Herstellung von oxyguppenhaltigen Organopolysiloxanen.
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Nach dem neuen Verfahren lassen sich oxygruppenhaltige Öle auch fortlaufend
herstellen, d. h., die Ausgangsstoffe werden kontinuierlich bei einem Ende eines
geschlossenen Systems eingeleitet und beim anderen Ende ebenfalls kontinuierlich
entfernt. In diesem Fall soll die Kontaktzeit in der Reaktionszone genügend lang
sein, um das Organopolysiloxan auf die gewünschte Viskosität zu bringen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich zur wasserabweisenden
Ausrüstung von Textilien. Beispiel 1 Eine Mischung von 148g gemischten cyclischen
Dimethylsiloxanen der Viskosität 3,5 cSt/25° C, 15 g Acetonitril, 0,2018 g Wasser
und 0,024 g des Salzes der Formel KO [(CHs)2Si0]2K, wonach 1 K-Atom auf je 10000
Si-Atome kommt, wird in einem geschlossenen Gefäß 2 Tage auf 80° C erhitzt. Das
Endprodukt ist ein oxygruppenendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität
von 16 200 cSt. Eine Probe dieses Öles wird mit
Bleioctoat erhitzt,-
wobei keine Gelbildung erfolgt; dies ist ein Beweis dafür, däß während der Umsetzung
mit dem Wasser keine Gruppen abgespalten werden. Beispiel 2 Ein Gemisch von 156,2g
gemischten cyclischen Siloxanen der Viskosität 2,5 cSt/25o C, die 7,5 Molprozent
Phenylmethylsiloxan- und 92,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthielten, 15
g Acetonitril, 0,15 g Wasser und 0,042 g des Salzes der Formel Na0 [(CH3)2Si0]2Na,
wobei demnach 1 Na-Atom auf je 5000 Si-Atome kommt, wird in einem geschlossenen
Gefäß 48 Stunden auf 100° C erhitzt; das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von
12 000 cSt. Es geliert nicht, wenn es mit Bleioctoat erhitzt wird,, woraus sich
ergibt, daß bei der Umsetzung mit dem Wasser keine Gruppe gespalten wurde.
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Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Katalysator
Lithiumhydroxyd und eine Temperatur von 120° C verwendet. Beispiel 3 Bei jedem der
nachstehend aufgeführten 6 Versuche wird eine Mischung von 148 g gemischten Dimethylsiloxanen
der Viskosität 3,5 cSt/25o C, 15 g Acetonitril und 0,021 g Na0 [(CH3)2Si0]2Na, wobei
1 Na-Atom auf je 10000Si-Atom.e kommt, in Gegenwart der unten angegebenen Menge
Wasser in einem geschlossenen Behälter 22 Stunden auf
100' C erhitzt. Die
Viskosität des erhaltenen Produktes mit dem jeweiligen Anteil an Oxygruppen in Gewichtsprozent
ist aus nachstdhender Tabelle zu ersehen.
| Mol Wasser Gewichtsprozent Viskosität |
| je Mol (C H3)2 Si O |
| Oxygruppen |
| in cSt/25° C |
| 0,00964 0,182 2870 |
| 0,00783 0,152 5300 |
| 0,00689 0,168 6600 |
| 0,00529 0,146 13400 |
| 0,00424 0,145 17300 |
| 0,00314 0,136 26000 |
Diese Versuche zeigen, wie sich die Viskosität des Produktes mit der während der
Umsetzung verwendeten Wassermenge ändert. Beispiel 4 Durch Erhitzen eines Gemisches
von 148gcyclischen Dimethylsiloxanen der Viskosität 3,4 cSt/25o C, 0,9115 g Wasser,
15 g Acetonitril und 0,39 g Na0 [(CH3)2Si0]2Na (1 Na-Atom je 500 Si-Atome) 24 Stunden
auf
110' C gewinnt man oxygruppenendblockierte Dimethylpolysiloxane mit einer
Viskosität von 551 cSt. Beiispiel 5 Eine Mischung aus 148g gemischten cyclischen
Dimethylsiloxanen der Viskosität 3,4 cSt/25o C, 0,1725 g Wasser, 15 g Butyronitril,
0,0308 g Na0 [(CH3)2Si0]2Na wird in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden bei
1.10' C behandelt. Das Verhältnis der Natrium- zu den Siliciumatomen beträgt
demnach 1 : 6800. Das erhaltene oxygruppenendbläckferteDimethylpolysiloxanöl hat
eine Viskosität von 2670 cSt. Beim Erhitzen mit Bleioctöat findet keinerlei Gelbildung
statt.
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Bei Anwendung von Propionitril an Stelle von Butyronitril wird ein
oxyendblockiertes Dimethylpolysilöxan mit einer Viskosität von 316 eSt, das beim
Erhitzen mit Bleioctoat ebenfalls nicht geliert, erhalten Der gleiche Versuch zeigt,
wenn er unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel durchgeführt wird, keinerlei
Viskositätsanstieg, was anzeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Be:is-piel
6 Ein Gemisch von 133,7g Tetrametlhyltetraäthylcyclotetrasiloxan der Viskosität
4,2 eSt/25o C, 15 g Acetonitril, 0,10162 g Na 0 [ (C H3) 2 S' O] , Na und 0,152
g Wasser erhitzt man in einem, geschlossenen System 24 Stunden auf 100° C und gewinnt
ein Äthylmethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 2790 cSt und einem Oxygruppengehalt
von 0,114 Gewichtsprozent. Das Verhältnis der Natriumatome zu den Siliciumatomen
beträgt demnach 1 : 1550. Beispiel 7 Durch Erhitzen einer Mischung von 128,6 g Pentamethylpentavinylcyclopentasiloxan
der Viskosität 4,95 cSt/25o C, 15 g Acetonitril, 0,0159 g NaO [(CH3)2S'O]2Na und
0,1498 g Wasser in einem geschlossenen System 24 Stunden auf 110' C wird
ein Methylvinylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 4070 eSt und einem Oxygruppengehalt
von 0,148 Gewichtsprozent erhalten. Das Verhältnis der Natriumatome zu den Siliciumatomen
beträgt demnach 1 : 10000.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 37,1 g Octaäthylcyclotetrasiloxan der Viskosität
11,25 cSt/25o C, 0,0155 g Na0 [(CH3)2Si0]2Na 0,0424 g Wasser und 108 g Acetonitril
wird in einem geschlossenen System 5 Tage bei 110' C behandelt. Das Reaktionsprodukt
ist ein oxygruppenendblockiertes Diäthylpolysiloxan mit einer Viskosität von 8330
cSt. Das Verhältnis der Natrium- zu den Siliciumatomen beträgt demnach 1 : 2430.
Beispiel 9 Eine Mischung von 138 g eines mischhydrolysierten Methylsiloxanöls mit
einer Viskosität von 57 cSt, das aus 99,99 Molprozent Dimethylsilo@xan- und 0,01
Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten besteht, 0,7746 g Wasser, 15 g Acetonitril
und 0,0329 g NaO [(CH3)2S'O]2Na wird 24 Stunden auf 110' C erhitzt und ein
oxygruppenhaltiges mischpolymeres Methylsiloxanöl mit einer Viskosität von 586 cSt
gewonnen. Das Verhältnis der Natrium- zu den Siliciumatomen beträgt demnach 1 :6155.
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Beispiel 10 Man erhitzt ein Gemisch von 148g gemischten cyclischen
Dimethylsiloxanen. der Viskosität 3,5 cSt/ 25' C, 15 g Acetonitril, 0,0866
g des Salzes (C2 H.) 4 N O [ (C H.) 2 S i O] 2 N (C2 H.) 4
{etwa
1 N-Atom je 5000 Sf-Atome) und 0,17g Wasser in einem geschlossenen Gefäß 1,8 Stunden
auf 108° C, neutralisiert das erhaltene Material mit C 02 und teilt es in zwei Teile.
Ein Teil wird in einem offenen Gefäß 64 Stunden auf 108° C erhitzt und ein Produkt
mit einer Viskosität von 70 750 cSt erhalten. Der andere Teil wird 64 Stunden unter
vermindertem Druck gehalten, um flüchtige Bestandteile zu entfernen; das erhaltene
Produkt hat eine Viskosität von 51 161 cSt. Beide Dimethylpolysiloxanöle weisen
Oxygruppen an den Molekülenden auf.
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Gleichwertige Ergebnisse erhält man bei Anwendung folgender quartärer
Ammoniumhydroxyde: Phenyltrimethyl-, Benzyltrimethyl-, Vinyltrimethyl-, Tri-(ß-oxäthyl)-methyl-,
Triäthyloctadecyl- und Oxycyclohexyltributylammoniumhydroxyd.