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Verfahren zur Herstellung von Cyanurrhlorid Bisher sind zwei grundsätzlich
verschiedene Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Polymerisation von
Chlorcyan bekanntgeworden. Nach dem einen wird Chlorcyan in einem Lösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen o und 6o° ohne Anwendung
von Überdrucken polt' merisiert: Als Katalysatoren werden solche Stoffe verwendet,
die befähigt sind, sogenannte Friedel-Craffts-Reaktionen zu beschleunigen, wie z.
B. A1 C1.,, Fe C13, B F3 und Halagenwasserstoffsäunen. Die Menge des Lösungsmittels
wird dabei so gewählt, daß der größere Teil des entstandenen Cyanurchloriäs in fester
Form anfällt und vom Lösungsmittel auf geeignete Weise abgetrennt werden kann.
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Dieses Verfahren zeigt bei seiner technischen Durchführung einige
erhebliche Nachteile. So erfordert es durch die Anwendung verhältnismäßig niedriger
Temperaturen lange Reaktionszeiten. Die Benutzung eines Lösungsmittels verlangt
wegen der großen Verdünnung im Hinblick auf die bei der Reaktion erhaltene Menge
des Polymerisats einen großen Reaktionsraum. Zudem entsteht bei der Polymerisation
des Chlorcyans unter diesen Bedingungen keineswegs nur das gewünschte Cyanurchlorid,
sondern in einer nicht unerheblichen Menge ein Gemisch höherpolymerer Stoffe, das
neben mehr oder weniger Cyanurchlorid größtenteils im Lösungsmittel verbleibt. Dies
erfordert eine periodische Aufarbeitung des Lösungsmittels, um es gereinigt wieder
dem Herstellungsprozeß zuführen zu können. Der bei der Reinigung des Lösungsmittels
erhaltene Rückstand, bestehend aus einem Gemisch verschiedener Polymerer des Chlorcyans
mit
einem nicht unerheblichen Anteil an Cyanurchlorid, ist wirtschaftlich nicht mehr
zu verwerten und muß einer kostenverursachenden Vernichtung zugeführt werden.
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Verschiedene Änderungen an dem Verfahren, die hauptsächlich durch
Verwendung bestimmter Lösungsmittel eine Behebung der geschilderten Nachteile zum
Ziele haben, konnten die Ergebnisse des Verfahrens nicht wesentlich verbessern.
Zudem fällt das Cyanurchlorid bei diesem Prozeß feucht an, was: in manchen Fällen
bei der weiteren Verwendung störend wirken kann. Die Trocknung durchAbdampfen der
meist leicht entflammbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan, Nitroparaffine u.
dgl., erfordert zusätzliche Apparate und Kosten.
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:Man hat auch schon Cyanurchlorid durch Einleiten von Chlorcyan in
flüssiges, Aluminiumchlorid enthaltendes Chlorcyan bei 165 bis 175' hergestellt
und das gebildete Cyanurchlorid bei 18o bis aoo° aus dem Reaktionsgemisch mittels
Luft abgetrieben. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, nicht über lange Zeiträume
kontinuierlich betrieben werden zu können, da höherpolymere Stoffe als Nebenprodukte
entstehen, die bei der Destillation des Cyanurchlorids in dem Reaktionsgefäß zurückbleiben
und es nach verhältnismäßig kurzer Zeit ausfüllen. Auch ist das auf diese Weise
hergestellte Cyanurchlorld nicht rein, sondern enthält Aluminiumchlorid, das aus
dem Reaktionsgefäß mit dem überdestillierenden Cyanurchlorid heraussublimiert.
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Das zweite Prinzip zur Polymerisation des Chlorcyans zu Cyanurchlorid
besteht in dem Überleiten gasförmigen Chlorcyans über entsprechende Kohlearten,
die meist durch aufgebrachte Metallsalze in ihrer Wirkung alztiviert sind, bei Temperaturen
zwischen 19o und 6oo°. Es kann dabei ein sehr reines, trockenes Cyanurchlorid gewonnen
werden.- Die Wirksamkeit des Katalysators erschöpft sich aber nach verhältnismäßig
kurzer Zeit. Es entstehen nämlich auch bei dieser Art der Poly merisation neben
Cyanurchlorid andere Stoffe, die die Oberfläche des Katalysators bedecken und wegen
ihrer geringen Flüchtigkeit nicht mehr entfernt werden können. Dadurch wird der
Katalysator unwirksam und muß oft nach wenigen Betriebsstunden erneuert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Polymerisation des Chlorcyans
zu Cyanurchlorid durch Anwendung von Überdruck außerordentlich günstig beeinflussen
läßt. Dieser Befund bildet die Grundlage für das erfindungsgemäße Verfahren, nach
dem die Polymerisation des Chlorcyans; bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.
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Als besonders günstig für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
haben sich Drucke zwischen 2o und Zoo Atmosphären erwiesen, obwohl auch höhere oder
niedrigere Drucke mit Erfolg angewandt werden können. Die optimale Reaktionstemperatur
liegt in dem Bereich zwischen 3oo und 700°, wenn auch die Polymerisation schon bei
tieferen Temperaturen mit ausreichender Geschwindigkeit vor sich geht. Bei diesen
Verfahren können als Katalysatoren die für den Ablauf dieses Prozesses allgemein
bekannten Stoffe,, wie A1 C13, FeC13, Sb C13, B F., Halogenwasserstoffsäuren, Kohle
u. dgl., als reine Substanzen, in Mischung oder auf Trägersubstanzen verteilt zugesetzt
werden. Es isst aber durch die Anwendung von Überdruck während der Polymerieation
auch möglich, die Reaktion ohne Zusatz eines besonderen Katalysators durchzuführen.
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Bei Einhaltung entsprechender Reaktionszeiten gelingt. es, eine praktisch
vollständige Umisetzung des Chlorcyans in einem Arbeitsgang zu erreichen. D iie
Reaktion läuft um @so schneller ab, je höher der Druck und die Temperatur sind.
Dabei werden Ausbeuten an Cyanurchlorid bis zu 97% des eingesetzten Chlorcyans erhalten.
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Technisch kann das Verfahren z. B. in der Weise ausgeführt werden,
daß das Reaktionsgefäß vor Beginn der Polymerisation auf die gewünschte Temperatur
gebracht wird, die dann entweder durch weiteres Heizen oder Kühlen während der Reaktion,
die unter Wärmeent-,vicklung verläuft, gehalten wird. Der Druck im Reaktionsgefäß
wird zweckmäßig ganz oder teilweise durch gasförmiges Chlorcyan erzeugt. Das gebildete
Polymerisat kann als (Schmelze dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Es ist daher
auch ohne Schwierigkeiten möglich, den Prozeß kontinuierlich zu gestalten, indem
man dem Reaktionsgefäß in fortlaufendem Strom Chlorcyan zuführt und das Cyanurchlorid
in dem Maße, in dem es gebildet wird, abläßt.
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Bei Anwendung von Katalysatoren werden diese entweder vor oder während
der Beschickung des Reaktionsraumes mit Chlorcyan eingebracht. Die Stoffe vom Typus
der Friedel-Craffts-Katalysatoren, wie A1 C13, Fe C13, F B3 und Halogenwasserstoffsäuren,
verlieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nach sehr langem Gebrauch nichts
von ihrer Wirksamkeit und werden nur in dem Maße verbraucht, als sie in dem gebildeten
Cyanurchlorid löslich sind.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die geringe
Größe und Einfachheit des Reaktionsgefäßes, das es gestattet, verhältnismäßig große
Durchsätze zu erzielen. Zudem ist die Polymerisation vollständig, so daß eine Anwendung
komplizierter Rücklauf- oder Kreisprozesse mit ihren Verlusten an dem leichtflüchtigen
Chlorcyan überflüssig ist. Beispiel 1 In ein Druckgefäß wird bei einer Temperatur
von 435 bis 455° so viel Chlorwasserstoffsäure eingebracht, daß der Druck 2o atü
beträgt. Sodann läßt man Chlorcyan einströmen, bis der Druck etwa Zoo atü beträgt,
und hält ihn durch Zugabe entsprechender Mengen Chlorcyan. Man bekommt ein in der
Kälte fast weißes, festes, kristallines Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 143
bis 145°, das in Benzol vollständig löslich ist. Das erhaltene Cyanurchlorid entspricht
mengenmäßig 96,8 "/o des eingesetzten Chlorcyans.
Beispiel
2 LäBt man die Polymerisation ohne Zusatz eines besonderen Katalysators in einem
Temperaturbereich von 325 bis 35o° und bei einem Druck zwischen 25 und 8o atü vor
sich gehen, erhält man eine Schmelze von Cyanurchlorid, die nach dem Erkalten einen
Schmelzpunkt von 143 bis 146° besitzt und ohne Rückstand in Benzol oder Aceton löslich
ist.
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Beispiel 3 Drückt man Chlorcyan in einen Reaktionsraum, der unter
einem Druck von 3o atü BFs und einer Temperatur von 345 bis 36o° steht, so erfolgt
die Polymerisation des Chlorcyans in kurzer Zeit zu Cyanurchlorid vom Schmelzpunkt
143 bis 145°.
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Beispiel 4 Man kann die Polymerisation auch unterhalb des Siedepunktes
des Cyanurchlorids in dem Temperaturbereich zwischen 16o und 18o° bei einem Druck
von 40 bis 67 atü durchführen und erhält ohne Zusatz eines Katalysators ein Cyanurchlorid
mit dem Schmelzpunkt 14o bis 1q.7°. Der Umsatz erfolgt vollständig.