DE912021C - Verfahren zum fortlaufenden Mischpolymerisieren eines niedrigen aliphatischen Monoolefins mit einem polymerisierbaren, einen aromatischen Kern enthaltenden Monoolefin - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. MAI 1954

Si 4208 IVc 13gc

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von hochmolekularen Mischpolymerisaten aus niedrigen aliphatischen Monoolefinen, ζ. B. C₃- bis C₅-Alkenen mit polymerisierbaren, einen aromatischen Kern enthaltenden Monoolefinen, ζ. B. Styrol und methyl- und halogensubstituierten Styrolen durch Tief temperaturpolymerisation nach Friedel-Crafts.

Eine typische Polymerisation, auf welche sich die Erfindung anwenden läßt, ist die Mischpolymerisation von etwa 6o Gewichtsprozent Styrol und 40% Isobutylen bei Temperaturen von etwa — 80 bis — 105⁰ in Gegenwart von Methylchlorid als Verdünnungs- und Lösungsmittel sowie eines Katalysators, der aus einer Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid besteht.

Man hat bereits vorgeschlagen, die Mischpolymerisation von Styrol und Isobutylen oder entsprechenden Stoffen nach Friedel-Crafts bei Temperaturen unterhalb o° und mit einem Ausgangsmaterial durchzuführen, dessen beide monomere Bestandteile zu je 5 bis 95 % enthalten sein können.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es indessen erwünscht, nur Polymerisationsterrrperaturen unter — 12⁰, zweckmäßig unter — 8o° anzuwenden, um zähe, biegsame Mischpolymerisate zu erhalten,

die das gewünschte hohe Molekulargewicht haben, welches sich durch eine durchschnittliche wahre Viskosität von über 0,5, z. B. 0,6 bis 3,0, oder zweckmäßig über 0,7 kennzeichnet.

Für die vorliegende Erfindung ist es ferner zweckmäßig, als Ausgangsgut nur solche Mengen von Monomeren zu verwenden, daß das Mischpolymerisat durchschnittlich 35 bis 70, zweckmäßig 45 bis 65 Gewichtsprozent gebundenes Styrol, Rest Isobutylen, enthält.

An Stelle von Isobutylen können auch andere aliphatische Olefine verwendet werden, insbesondere solche, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, n-Butylene usw., und zweckmäßig Isoolefine von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopenten (Methyl-2-Buten-i), oder ein durch Dehydratisierung eines sekundären Amylalkohols erhaltenes Penten.

An Stelle von Styrol können auch andere polymerisierbare Monoolefine verwendet werden, die einen zyklischen Kern enthalten, vorzugsweise vinylaroma-

ao tische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe; Beispiele derartiger Verbindungen sind: Gi-Methylstyrol, p-Methylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol, p-Chlorstyrol, Dichlorstyröle, Inden, p-Äthylstyrol, ci-Vinylnaphthalin usw.

Die Mischpolymerisation wird durch Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer mit oder ohne Zugabe eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äthylen, Propan, Butan, Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid, Lösungsmittel auf Basis von Erdöldestillaten usw. Nach dem Abkühlen der Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte tiefe Temperatur setzt man einen aktiven Halogenidkatalysator zu, wie Borfhiorid oder aktiviertes Borfluorid (etwa 0,2 Gewichts-

prozent Äther, bezogen auf Borfluorid), Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumalkoxy-Aluminiumchloridkomplex Al Cl₃ Al (O C₂ H₅)₃, Aluminiumbromid u. dgl. Es empfiehlt sich, den Katalysator in einem Lösungsmittel zu lösen, z. B. in niederen Alkylhaloiden, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid oder Schwefelkohlenstoff oder auch, wenn die Löslichkeiten es zulassen, in einem niedrigmolekularen schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoff, oder in einem Gemisch von Methylchlorid und Butan. Dann wird die Lösung des Katalysators zweckmäßig, wenn auch nicht notwendigerweise, gekühlt und, wenn notwendig oder erwünscht, gefiltert, und dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Andere geeignete Katalysatoren sind: AlCl₃ · AlCl₂OH, AlBr₃ · AlBr₂OH, AlBr₂Cl · AlOCl, AlBrCl₂-AlOBr, TiCl₄-AlCl₂OH, TiOCl₂-TiCl₄, AlBr₃ · Br₂ · CS₂, BF₃ · Isopropylalkohol, BF₃ in Äthylen gelöst und aktivierter BF₃-Katalysator in Methylchlorid gelöst. Flüchtige Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. Äthan, Äthylen, Methylchlorid, Kohlendioxyd (flüssig oder fest) usw., können ebenfalls als inneres oder äußeres Kühlmittel dienen, um die bei der Polymerisation frei werdende Wärme abzuführen. Propan kann als Kühlmittel verwendet werden, wenn man Vakuum zu seiner Entfernung verwendet.

Nach Beendigung der Mischpolymerisation kann der zurückbleibende Katalysator mit Wasser oder Alkohol inaktiviert werden, z.B. mittels Isopropylalkohols.und dann mit Wasser oder auch mit verdünnter wäßriger Natronlauge ausgewaschen werden. Das erhaltene Mischpolymerisat ist ein zäher, wärmebildsamer, harzartiger, fester Körper.

Nach diesem oben beschriebenen Verfahren sind bei chargenmäßiger Arbeitsweise Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisate mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von beispielsweise etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent und einer wahren Viskosität von 0,6 bis 1,0 oder mehr mit Erfolg hergestellt worden, die eine hohe Zugfestigkeit von z. B. 68 bis 136 kg/cm^a und darüber mit einer zähen Wärmebildsamkeit verbinden, und die sich infolgedessen in dünne, selbsttragende Filme auswalzen oder anderweitig ausstoßen, gießen oder sonstwie formen lassen. Bei dieser Arbeitsweise bringt man die Ausgangsstoffe zusammen mit Verdünnungsmitteln und genügend Katalysator in ein Reaktionsgefäß ein und läßt die Reaktion bis zu 100 °/₀ Umwandlung fort» schreiten, d. h. bis zur vollständigen Reaktion des polymerisierbaren Materials.

Diese Arbeitsweise brachte indessen manche Schwierigkeiten mit sich, weshalb man sich bemühte, zu einem fortlaufenden Verfahren überzugehen. Wenn z. B. genügend Katalysator verwendet wird, um einen ioo°/₀igen Umsatz zu erzielen, hat das entstandene Mischpolymerisat, welches z.B. 6o°/₀ gebundenes Styrol enthält, eine zu geringe wahre Viskosität, z. B. etwa 0,25 bis 0,30, auch wenn man die Polymerisation bei verhältnismäßig tiefer Temperatur durchführt, z. B. bei — go° C. Wenn man andererseits das Verfahren fortlaufend in einer Stufe mit weniger Katalysator und in kürzerer Reaktionszeit durchführt, so daß die Umsetzung nicht vollständig verläuft, hat das entstandene Mischpolymerisat bei gleichem Styrolgehalt im Ausgangsgut und gleicher Temperatur eine wesentlich höhere wahre Viskosität, z. B. etwa 0,5 bei 80 % Umwandlung, etwa 0,75 bei 50 °/₀ Umwandlung oder etwa 0,95 bei 30%iger Umwandlung. Im übrigen haben alle diese Verfahren, bei denen die Umwandlung nicht vollständig verläuft, den wirtschaftlichen Nachteil, daß das nicht polymerisierte Ausgangsgut wiedergewonnen, gereinigt und im Kreislauf zurückgeführt werden muß, sowie eine Reihe anderer Nachteile.

Andererseits kann die chargenweise Polymerisation leicht so geführt werden, daß das Polymerisat eine sehr hohe wahre Viskosität aufweist, z. B. etwa 0,95, und gute Härte und ioO°/₀ige Umwandlung, aber diese Arbeitsweise ist in der praktischen Durchführung von anderen Nachteilen begleitet, wie der Notwendigkeit, die Reaktionsgefäße häufig beschicken und entleeren zu müssen, ferner entsteht die Schwierigkeit, daß man ein übermäßiges Entweichen und damit Verlust von Methylchlorid oder anderen Lösungsmitteln vermeiden muß, sowie zahlreiche andere Nachteile.

Eine wesentliche Verbesserung in der fortlaufenden Herstellung derartiger Mischpolymerisate wurde erreicht, indem man mehrstufig arbeitete derart, daß die Reaktionsteilnehmer, das Verdünnungsmittel und der Katalysator in einem ersten Reaktionsgefäß fortlaufend miteinander gemischt werden, bis eine Teilumwandlung von etwa 30 bis 70 % erreicht ist, und daß man nunmehr das Reaktionsgemisch, welches

sowohl Polymere als auch noch nicht in Reaktion getretenes monomeres Ausgangsgut enthält, entweder durch Überströmen oder durch Pumpförderung oder mittels anderer geeigneter Maßnahmen fortlaufend in ein weiteres oder in mehrere weitere Reaktionsgefäße überführt. Bei einem dreistufigen Verfahren z. B. würde die Gesamtumwandlung in der zweiten Stufe etwa 6o bis 90 % und in der dritten Stufe, in welcher die Umwandlung so hoch wie möglich sein soll, beispielsweise 97 bis 100% betragen.

Jedem der verschiedenen Reaktionsgefäße wird Katalysator in einer solchen Weise, d. h. mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die gewünschte Umwandlung in jeder Reaktionsstufe erfolgt.

Wenn nun zwar das Endprodukt eines derartigen dreistufigen fortlaufenden Verfahrens eine genügend hohe wahre Viskosität hat, so ist es doch auch andererseits weicher als erwünscht, wie sich aus der geringeren Williams-Plastizität bei 6o° im Vergleich zu der eines Produktes mit gleichgroßem Gehalt an gebundenem Styrol ergibt, das aber chargenweise hergestellt wurde. Zum Beispiel hat ein Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat von durchschnittlich 60 % gebundenem Styrol, welches in einem fortlaufend geführten Dreistufenverfahren hergestellt war, eine Williams-Plastizität (bei 60°) von 290 bis 360, während ein Wert von 375 oder mehr erwünscht ist, der auch tatsächlich bei chargenweiser Arbeitsweise erzielt werden kann.
Gemäß der Erfindung wird in einem dreistufig und fortlaufend geführten Verfahren entweder ein erheblicher Überschuß von Styrol der zweiten Stufe zugesetzt und dementsprechend der ersten Stufe vorenthalten, oder man setzt der ersten Stufe indirekt mehr Styrol zu, indem man weniger Isobutylen nimmt und dieses der zweiten Stufe zusetzt. So soll, um als Enderzeugnis ein Mischpolymerisat zu bekommen, welches durchschnittlich 40 bis 70, zweckmäßig 50 bis 60 Gewichtsprozent Styrol gebunden enthält, in einer, und nur in einer der ersten beiden Stufen, ein Mischpolymerisat von durchschnittlich 35 bis 75, zweckmäßig 40 bis 65 % des gewünschten durchschnittlichen prozentualen Endgehaltes an gebundenem Styrol hergestellt werden, und in der anderen der beiden ersten Stufen ein Mischpolymerisat von durchschnittlich etwa 115 bis 135, zweckmäßig etwa 120 bis 130 % des im Enderzeugnis gewünschten durchschnittlichen Prozentgehaltes an gebundenem Styrol, und dann in der dritten Stufe, welche zweckmäßig verwendet wird, ein Mischpolymerisat von durchschnittlich etwa 90 bis 140 % des gewünschten endlichen Durchschnittsgehaltes an Styrol.

Bei Durchführung dieses verbesserten dreistufigen fortlaufenden Verfahrens soll die Umwandlung von Monomeren in Polymere in den verschiedenen Stufen im allgemeinen in der ersten Stufe etwa 30 bis 55, zweckmäßig etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent, in der zweiten Stufe etwa 15 bis 55, zweckmäßig 25 bis 45 Gewichtsprozent, und in der letzten Stufe etwa 5 bis 35, zweckmäßig 10 bis 30 Gewichtsprozent betragen.

Wenn man die Umwandlungsbeträge der einzelnen Stufen zusammenzählt, so entsprechen diese Werte etwa 30 bis 55 %, zweckmäßig etwa 35 bis 50 % in der ersten Stufe, etwa 65 bis 95, zweckmäßig 70 bis 90 % in der zweiten Stufe und etwa 95 bis 100, zweckmäßig 98 bis 100 % in der letzten, d. h. in der dritten Stufe.

Wenn man ein Mischpolymerisat herstellen will, dessen durchschnittlicher Endgehalt an gebundenem Styrol etwa 60 Gewichtsprozent beträgt, und wenn man überschüssiges Styrol in die zweite Stufe eingeführt und dementsprechend der ersten vorenthalten hat, so sollen die tatsächlich in den verschiedenen Reaktionsstufen erzeugten Mischpolymerisate etwa 20 bis 40 ⁰I₀ gebundenes Styrol in der ersten Stufe, etwa 70 bis 80% in der zweiten Stufe und 80 bis 85 % ^m der dritten Stufe enthalten. Wenn man mehr Isobutylen der zweiten Stufe zuführt und dementsprechend der ersten vorenthält, ein Verfahren, welches im wesentlichen die gleiche Wirkung hat, als wenn man der zweiten Stufe weniger und der ersten Stufe mehr Styrol zuführt, dann sollen die in den drei getrennten Stufen erzeugten Mischpolymerisate einen Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 70 bis 80 % in der ersten, etwa 20 bis 40 % in der zweiten und etwa 55 bis 75 % ^m der dritten Stufe haben.

Da die Polymerisationstemperatur, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und des Verdünnungsmittels, die Katalysatorkonzentration und vielleicht noch andere geringere Faktoren sämtlich einen kleinen Einfluß auf die relativen Anteile haben, mit welchen Styrol und Isobutylen miteinander polymerisieren, ist es besser, das erfindungsgemäße Verfahren dadurch zu regeln, daß man die Zusammensetzung der Mischpolymerisate, die in den einzelnen Verfahrensstufen erhalten werden, überwacht und die relativen Anteile von Styrol und Isobutylen im Ausgangsgut der betreffenden Stufe im Bedarfsfalle ändert, um in den einzelnen Stufen das gewünschte Ergebnis zu erzielen.

Wenn man als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (Beispiele 3 bis 6) der zweiten Stufe mehr Styrol zuführt und der ersten vorenthält, und wenn man, wie oben angegeben, in der ersten Stufe ein Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat erhalten will, welches 35 bis 75 % des durchschnittlichen Endgehaltes an gebundenem Styrol enthält, und in der zweiten Stufe ein Mischpolymerisat anstrebt, welches 115 bis 135 % des gewünschten Endgehaltes an gebundenem Styrol enthält, dann soll die der ersten Stufe zugeführte Styrolmenge tatsächlich etwa 50 bis 90, zweckmäßig etwa 60 bis 85 % des gewünschten durchschnittlichen Endgehaltes an gebundenem Styrol betragen.

Insbesondere wenn es erwünscht ist, ein Mischpolymerisat zu erzeugen, dessen durchschnittlicher Endgehalt an gebundenem Styrol etwa 60 Gewichtsprozent beträgt, dann soll der Anteil an Styrol in dem der ersten Stufe zugeführten Ausgangsgut etwa 30 bis 55, zweckmäßig etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent betragen; der Rest, d. h. 70 bis 45, zweckmäßig 65 bis 50 Gewichtsprozent, ist Isobutylen. Dann beträgt die der zweiten Stufe zuzuführende Styrolmenge etwa 15 bis 45, zweckmäßig etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmei. Die Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich eindeutig aus den nachfolgend wiedergegebenen Versuchsergebnissen.

Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, bei welchen Styrol und Isobutylen in dem Temperaturbereich von — 80 bis — ioo° C miteinander polymerisiert wurden. Als Katalysator diente eine Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid, als äußeres Kühlmittel flüssiges Äthylen sowie als Verdünnungsmittel für das Zuführungsgut 2 bis 5 Raumteile Methylchlorid je Raumteil Styrol-Isobutylen-Gemisch. Die Versuchsreihen wurden entweder direkt in einem fortlaufenden dreistufigen Verfahren durchgeführt oder in einer einem derartigen Verfahren entsprechenden Laboratoriumseinrichtung, so daß die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen waren. Bei diesen Versuchen wurden der ersten Reaktionsstufe die Kohlenwasserstoffmonomere, nämlich Styrol und Isobutylen, sowie Methylchlorid als Verdünnungsmittel zugeführt. Das aus dem ersten Reaktionsgefäß ausfließende Reaktionsgut wurde in die zweite und von dort in die dritte Reaktionsstufe gefördert. Von dort wurde das Reaktionsgut einer Rückgewinnungsanlage zugeführt, in welcher der Katalysator durch Zusatz von Wasser oder einem Alkohol, z.B. Isopropylalkohol, inaktiviert wird. Darauf wird das Verdünnungsmittel Methylchlorid abgetrieben und das

^a5 Mischpolymerisat in trockener Form gewonnen. Man prüft nun physikalisch und chemisch und bestimmt unter anderem chemisch den Gehalt an Kohlenstoff

und Wasserstoff, dann ermittelt man den Brechungsindex sowie die wahre Viskosität (in Toluol), die Viskosität nach Mooney und die Plastizität nach Williams bei 60° C.

Von den zehn Versuchen stellen die ersten vier, die mit A₁ B, C und D bezeichnet sind, die vorliegende Erfindung nicht dar, sondern erst die letzten sechs, als Beispiele 1 bis 6 bezeichneten Versuche.

Die Versuche A, B und C stellen im wesentlichen die normale dreistufige Arbeitsweise dar, d. h. eine Arbeitsweise, bei der keines der beiden Monomeren der ersten Reaktionsstufe vorenthalten und einer späteren Stufe zusätzlich zugeführt wird. In Versuch D wurde etwas Styrol der ersten Stufe weniger und der dritten entsprechend mehr zugeführt.

Bei den als Beispiele 1 bis 6 bezeichneten Versuchen, welche gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, wird bei den Versuchen 1 und 2 etwas Isobutylen der ersten Stufe weniger und der zweiten mehr zugeführt. Dadurch hat man also im wesentlichen die gleiche Wirkung, als wenn man der ersten Stufe zusätzlich Styrol und der zweiten Stufe entsprechend weniger zuführt. In den Beispielen 3 bis 6 wird Styrol der ersten Stufe vorenthalten und der zweiten Stufe besonders zugeführt. Dies ist die bevorzugt angewendete Arbeitsweise. Beispiel 6 wurde nach dem gleichen Prinzip wie Beispiele 3 bis 5 durchgeführt, wurde aber

Tabelle I
³⁰ Dreistufige Herstellung von Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat mit 60% Styrol und

40% Isobutylen in fortlaufendem Verfahren

(Bei allen Versuchen betrug, wenn nicht anders angegeben, die Konzentration des monomeren Ausgangsguts im Verdünnungsmittel 25 Gewichtsprozent)

	Reaktions	Zufuhr von	chem Styrol Reaktions	mehrt	Gewichts-	Styrol	Wahre	Viskosität	59	56	66	Plastizität nach
Ver	stufe	zusätzli	stufe ver- ver		pruzenu Durchschnitt		Viskosität	Il 3,CIl Mooney		49		Williams bei 6o° C
such		Styrol*)	ringert			%				66
	I	%			44,5	51,2	0,93	52		175*)	239
A**)	2			32,1	58.4	o,97	60	Durchschnitt	Durchschnitt	278
	3			23,3	75,7	0,50	71	0,99	0,77 I	359
							Durchschnitt	1,22
					58,5	0,88	0,93	310
	I			34	42,5	1,42	0,14	251
B				33	60,0	1,08		296
	3			33	78,0	0,50		401
					59.0		361
	I			44	48,0	Durchschnitt
C	2			32,5	65,2	0,89
	3			23,5	79.4	1,04
						0,77
			ι 3		61,8	o,35	330
	I			45>4	39.4	212
D	2	13		36,9	62,7	301
	3			17,7	89,0	404
					60,0	324

*) Bezogen auf gesamtes polymeres Endprodukt. **) 35% Monomere im ■ Verdünnungsmittel.

tatsächlich fortlaufend dreistufig durchgeführt, während die Versuche A bis D und ι bis 5 zwar auch einer dreistufigen fortlaufenden Arbeitsweise entsprechen, aber insofern von dieser abweichen, als das aus der ersten Stufe ausfließende Reaktionsgut analysiert und der zweiten Stufe ein Gut eingeführt wurde, welches dem aus Stufe ι ausströmenden Gut zwar in seiner Zusammensetzung entsprach, jedoch mit der Maßgabe, daß das Polymer synthetisch hergestellt war, anstatt daß man das aus der ersten Stufe ausströmende Gut direkt in Stufe 2 geführt hätte. Das Zuführungsgut für die dritte Stufe wurde entsprechend der Analyse des aus Stufe 2 ausströmenden Gutes zusammengesetzt.

Bei diesen Versuchsreihen wurde die Williams-Plastizität nach der Standard-Α STM-Prüfmethode D 926—47T bei 60° C bestimmt. Die Werte für die Viskosität nach Mooney wurden in dem Standard-Mooney-Viskosimeter nach der Prüf methode ASTM D 927—47 T bei ioo° C erhalten.

Die Menge des in den verschiedenen Verfahrensstufen erforderlichen Katalysators hängt in einem gewissen Maß vom Verhältnis Reaktionsteilnehmer/ Verdünnungsmittel, der relativen Reinheit der Reaktionsteilnehmer und vielleicht noch von anderen,

weniger bedeutenden Faktoren ab, hauptsächlich aber bestimmt sich die notwendige Menge danach, daß man den angestrebten Zweck, d. h. die gewünschte Umwandlung in den verschiedenen Polymerisationsstufen, erreicht. Bei den einzelnen unten beschriebenen Versuchsreihen wurde als Katalysator eine Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid verwendet, deren Konzentration etwa 0,2 Gewichtsprozent betrug. Die Katalysatorwirksamkeit, dargestellt durch die Gewichtsmenge Polymer, welche durch die betreffende Gewichtsmenge Katalysator erzeugt wird, ist in den ersten Stufen der Polymerisation, in denen also die Konzentrationen an Monomeren noch ziemlich stark sind, verhältnismäßig hoch. In den späteren Reaktionsstufen wird die Katalysatorwirksamkeit beträchtlich geringer. Bei den unten beschriebenen Versuchen betrug die in Gewichtsteilen Polymer je Gewichtsteil Katalysator ausgedrückte Katalysatorwirksamkeit etwa 300 bis 1000 in der ersten, etwa 100 bis 500 in der zweiten und etwa 40 bis 150 in der dritten Stufe. Die Gesamtwirksamkeit des Katalysators betrug etwa 200, das bedeutet, daß etwa 0,5 Gewichtsteile Katalysator, d. h. Aluminiumchlorid, je 100 Gewichtsteile Polymer verwendet wurde.

Tabelle II Verfahren gemäß der Erfindung

	Bei	35	I	6**)	Reaktions	Zufuhr von	Reaktions-	fe ver mehrt	Um	Styrol	Wahre	Viskosität	Plastizität
30	spiel			stufe		stu ver ringert		wandlung	Vo	Viskosität	UcICIl Mooney	nach
			zusätzlichem Styrol		I	prozent Durchschnitt				Williams bei 600C
	I		2			70,0	1,00	81
40 2	2	Styrol*) %			40,2	43,7	0,95	52	343
	3				39.4	71.5	0,23	175*)	217
		20		I	20,4	60,8	0,78	58	342
	I		2		Durchschnitt	79.0		119	356
45 3	2				43.5	34.3		53	397
	3				3i,5	59.1		38	194
		25		2	25,0	60,5	0,78	60	195
	I		I		Durchschnitt	40,5	1,22	63	386
	2				42,1	73.3	0,80	87	240
50 4	3				36,9	75.7	0,30	60	355
		15			21,0				394
				2	Durchschnitt	60,9	0,82	57
	I		I		Gemisch	36,1	0,96	51	349
	2				45.0	78,2		113	206
55 5	3				29,1	80,9		175*)	395
		24.5			25.9				401
				2	Durchschnitt	59.6		69
	I		I		Gemisch	24.9	1,23	65	412
60	2				36,7	77.1	0,92	175*)	187
3				35.7	84,2	o,44	175	401
	33			27,6				405
			2	Durchschnitt	60,5	0,88	83
		I		Gemisch	59		85	408
	indprodukt				392
25

*) Bezogen auf gesamtes polymeres Endprodukt/ **) Tatsächlich Dreistufenverfahren.

Diese Versuche zeigen, daß man bei Herstellung eines Styrol - Isobutylen - Mischpolymerisats von durchschnittlich etwa 60 ⁰I₀ gebundenem Styrol mittels eines normalen dreistufigen Verfahrens (Versuche A, B und C) eine Williams-Plastizität (bei 60⁰C) von etwa 310 bis 360 erzielt. Versuch B zeitigte die besten Ergebnisse. Er wurde durchgeführt, um ein Polymer von einer etwas höheren wahren Viskosität zu erhalten, indem man die Umwandlung gleichmäßig auf die einzelnen Stufen verteilte. Vom Standpunkt des Wärmeüberganges und der Viskosität wäre die 45-35-20-Verteilung der Umwandlung auf die einzelnen Stufen zweckmäßig. Versuch D zeigt, daß keine wesentliche Erhöhung der Williams-Plastizität erreicht wird, wenn man etwa 13 % Styrol, bezogen auf das gesamte Endpolymer, der ersten Stufe weniger und dafür der dritten Stufe mehr zuführt.

Wenn man andererseits gemäß der Erfindung arbeitet, zeigen die Beispiele 1 und 2, bei denen 20 und 25 % Styrol, bezogen auf gesamtes Enderzeugnis Polymer, der ersten Stufe indirekt zusätzlich zugeführt wurden, indem man etwas Isobutylen weniger zuführte und dieses dann der zweiten zugab, daß man auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der WiI-liams-Plastizität erhält, insbesondere bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2, durch welche die Williams-Plastizität auf 386 stieg. Selbst Beispiel 1 stellt noch eine wesentliche Verbesserung gegenüber der normalen dreistufigen Arbeitsweise bei gleicher Umwandlung, Verteilung und wahrer Viskosität dar. Die Beispiele 3,

4 und 5 zeigen, daß, wenn man 15 %, 24,5 % und 33 % Styrol, bezogen auf gesamtes Enderzeugnis Polymer, in der ersten Stufe zurückhält und es der zweiten zuführt, gemäß der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung eine Williams-Plastizität von 349, 412 bzw. 408 erhalten wird. Beispiel 6 zeigt, daß man bei einem tatsächlich fortlaufend geführten dreistufigen Verfahren, bei welchem man 25 % Styrol, bezogen auf gesamtes Enderzeugnis Polymer, der ersten Stufe vorenthält und der zweiten zuführt, eine Williams-Plastizität von 392 bei einer Mooney-Viskosität von 85 erzielt.

Aus den Versuchen ergibt sich, daß die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn man 20 bis 35·% Styrol, bezogen auf das gesamte Enderzeugnis PoIymer, in der ersten oder der zweiten Stufe zurückhält und es der entsprechenden anderen dieser beiden Stufen mehr zuführt. Alle unter diesen Bedingungen durchgeführten Versuche, nämlich die Beispiele 2, 4,

5 und 6, gaben Erzeugnisse mit einer Williams-Plastizität von über 375, eine Zahl, welche den geforderten Tiefstwert darstellt.

Es ergibt sich somit, daß man eine völlig unerwartete Qualitätserhöhung des Enderzeugnisses erhält, indem man absichtlich ein Polymer von einer größeren Heterogenität herstellt. Im allgemeinen sind nicht homogene Polymere zur Erzielung besserer Werte für die Williams-Plastizität erwünscht. Diese Lehre ist den bisherigen Kenntnissen völlig entgegengesetzt. So z. B. sieht man aus Tabelle I₁ daß die arithmetische Differenz zwischen dem Prozentgehalt Styrol in der Fraktion des geringsten Durchschnittsgehalts Styrol und dem Styrolgehalt der Fraktion mit dem nächsthöheren Styrolgehalt von 7,2 (58,4 — 51,2) in Versuch A bis zu 23,3 (62,7 — 39,4) in Versuch D reicht. Andererseits betragen die entsprechenden Differenzen in Tabelle II, in welcher die erfindungsgemäße Arbeitsweise dargestellt ist, 26,3 (70,0 — 43,7) in Beispiel ι bis zu 52,2 (77,1 — 24,9) in Beispiel 5. Diese Werte lassen eine viel größere Heterogenität des Polymerengemisches bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise erkennen, bei welcher die vorstehend definierte Differenz mindestens 25, zweckmäßig 30 bis 55 °/₀ beträgt. Es ist natürlich klar, daß sich innerhalb jeder Fraktion das Gemisch so aufteilt, daß die Moleküle mit dem der betreffenden Stufe entsprechenden durchschnittlichen Styrolgehalt mit dem höchsten Gewichtsanteil vertreten sind, und daß die Anteile von Molekülen mit steigendem oder sinkendem Styrolgehalt entsprechend geringer werden. Es ist deshalb wichtig, daß die Zusammensetzung der Polymerenmoleküle in den einzelnen Stufen so aufgeteilt wird, daß von Stufe zu Stufe große Differenzen gegeben sind. Insbesondere ist wichtig, daß zwischen dem durchschnittlichen Styrolgehalt derjenigen Mischpolymerisatfraktion, die in der Reaktionsstufe des geringsten durchschnittlichen Styrolgehaltes hergestellt wird und dem durchschnittlichen Styrolgehalt derjenigen Stufe, in welcher das Mischpolymerisat von dem nächsthöheren durchschnittlichen Styrolgehalt hergestellt wird, eine große Differenz besteht. Zwischen dem durchschnittlichen Styrolgehalt des in der ersten Stufe erzeugten Polymers und dem in der zweiten Stufe erzeugten soll zweckmäßig eine Differenz von mindestens 25, insbesondere 30 bis 55 % bestehen.

Beispiel 7

Eine für großen Durchsatz eingerichtete fortlaufend betriebene dreistufige Polymerisation von Styrol und Isobutylen wurde so geführt, daß das Mischpolymerisat durchschnittlich 50 % Styrol enthält. Verdünnungsmittel war Methylchlorid, und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer betrug 15 Gewichtsprozent. Katalysator und Temperatur waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 6. In den verschiedenen Stufen betrug der insgesamt erreichte Umsatz: 50% in der ersten, 80 °/„ am Ende der zweiten und 100 °/₀ am Ende der dritten Stufe. Etwas Styrol wurde der ersten Stufe weniger zugegeben und der zweiten zugeführt, wobei die der ersten Stufe wirklich zugeführte Menge 43 Gewichtsprozent betrug. Das der ersten Stufe vorenthaltene Styrol wurde der zweiten zugeführt. Das entstehende Erzeugnis hat eine Viskosität (Mooney) von 60 ± 5 und eine Plastizität (Williams) zwischen 350 bis 400, was für ein Mischpolymerisat mit einem Gesamtdurchschnitt von 50 °/₀ gebundenem Styrol überraschend hoch ist. Kleine Änderungen des Styrolgehaltes des der ersten Stufe zugeführten Ausgangsgutes zeigten, daß man an Stelle des 43 % Styrol enthaltenden Ausgangsgutes allgemein bei einem Styrolgehalt von 41 bis 45 % ^em Enderzeugnis von der gewünschten Plastizität (Williams) erhält.

Beispiel 8

Ein Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat mit durchschnittlich 60 % gebundenem Styrol wurde in zwei stufig fortlaufender Arbeitsweise hergestellt. Als Aus-

gangsgut verwendete man eine i5%ige Lösung von polymerisierbarem Ausgangsgut in Methylchlorid als Verdünnungsmittel. Die anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 6. In der ersten Stufe führte man ein Ausgangsgut von 50 Gewichtsprozent Styrol zu. Damit wurden 20 % Styrol, bezogen auf gesamtes Enderzeugnis Polymer, in der ersten Stufe zurückbehalten und der zweiten oder letzten eingeführt. Die Umwandlung betrug in der ersten Stufe 50 % und am Ende der zweiten 100 %. Das Enderzeugnis hatte eine Viskosität (Mooney) von 60 ± 5 und eine Plastizität (Williams) von 375 bis 400.

Beispiele 9 und 10

Es wurde eine Reihe von Laboratoriumsversuchen in gleicher Weise durchgeführt, wie in den Tabellen I und II beschrieben, jedoch mit der Maßgabe, daß das Ausgangsgut so zusammengesetzt war, daß das entstehende Mischpolymerisat einen durchschnittlichen

ao Styrolgehalt von 50 % hat. Die in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegebenen Werte zeigen die Wirk

samkeit der besonderen Styrolzufuhr hinsichtlich der Verbesserung der Plastizität (Williams) von Mischpolymerisaten, die durchschnittlich etwa 50 % Styrol enthalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich das Erfindungsprinzip mit gleichem Erfolg auf die Plastizitätsverbesserung eines Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisates mit 50 % gebundenem Styrol an Stelle von 60 % anwenden läßt. So erzielt man gemäß Tabelle III in einem dreistufigen normalen fortlaufend geführten Verfahren ein Mischpolymerisat von einer Plastizität (Williams) von 271, die auf 359 steigt, wenn man der ersten Stufe 16,7 °/₀ Styrol weniger und der zweiten Stufe entsprechend mehr zuführt. Wenn man noch mehr Styrol, z.B. 25% (bezogen auf die Gesamtmenge polymeres Endprodukt), von der ersten auf die zweite Stufe verlagert, so erreicht man sogar eine Plastizität (WiI-liams) von 383.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, die lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen.

Tabelle III

Dreistufige Herstellung von Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisat mit gleichen Teilen Styrol und Isobutylen in fortlaufendem Verfahren

	•	Zufuhr von	Reaktions-	fe ver	Umwandlung	Styrol	Wahre	V IS KOSlX 3X _ _ r,	Plastizität
		zusätzlichem Styrol	StU ver	mehrt	Gewichts		Viskosität	nacii Mooney	nach
	Reaktions		ringert		prozent Durchschnitt	°/o			Williams bei 60° C
	stufe	Styrol*)
		0/ /0				32,2	1.39	71
Ver					35.2	53.3	0,85	52	233
such E	I	ohne			40,9	70,7	0,29	175*)	239
	2				33.9				333
	3				Durch	48.7	0,89	48
				2	schnitt				271
			I			24,9	1,23	65
Bei					45.8	66,9	0,75	. 76	187
spiel 9	I	16,7			27.5	80,9	0,21	96	369
	2				16,7				404
	3				Durch	48,9	0,88	66
				2	schnitt				359
			I			24,2	0,81	33
Bei					48,0	68,4	0,78	80	135
spiel IO	I	25			31.1	82,3	0,49	165*)	351
	2				20,9				405
	3				Durch	50,0	0,72	57
			schnitt				383

*) Bezogen auf gesamtes polymeres Endprodukt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum fortlaufenden mehrstufigen Mischpolymerisieren eines niedrigen aliphatischen Monoolefins mit einem polymerisierbaren, einen aromatischen Kern enthaltenden Monoolefin bei Temperaturen von —12 bis —io6° in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer der vor der Endstufe liegenden Stufen einen erheblichen Überschuß des aromatischen Monoolefins vorenthält und dementsprechend diesen einer anderen, ebenfalls vor der iao Endstufe liegenden Stufe zusetzt, mit der Maßgabe, daß in der letztgenannten Stufe ein Mischpolymerisat entsteht, dessen Gehalt an gebundener aromatischer Komponente 115 bis 135 Gewichtsprozent des durchschnittlichen Gehaltes des Endproduktes an gebundener aromatischer Verbindung beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorenthalten bzw. das Zusetzen von überschüssigeraromatischer Komponente dadurch bewirkt, daß man von der aliphatischen Olefinkomponente in der einen Stufe mehr und dafür in der anderen Stufe weniger zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Styrol und Isobutylen in solchen Mengen verwendet, daß das Enderzeugnis durchschnittlich etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthält, die Reaktion bei —73 bis —96⁰ durchführt, 1 bis 10 Raumteile Methylchlorid je Raumteil Reaktionsteilnehmer verwendet und den drei Stufen so viel Katalysator zusetzt, daß in der ersten Stufe 30 bis 60 °/₀ der Monomeren in Polymere umgewandelt werden, weitere 15 bis 55 % in der zweiten Stufe (insgesamt 65 bis 85 %) und schließlich in der letzten Stufe weitere 15 bis 35 % (insgesamt 95 bis 100 %), mit der Maßgabe, daß man in einer der beiden ersten Stufen ein Mischpolymerisat herstellt, dessen Gehalt an gebundenem Styrol 115 bis 135, vorteilhaft 120 bis 130% des gewünschten Endgehaltes an gebundenem Styrol beträgt, während man in der anderen der beiden ersten Stufen ein Mischpolymerisat herstellt, dessen Gehalt an gebundenem Styrol 35 bis 75, vorteilhaft etwa 40 bis 65 % des gewünschten Endgehaltes an gebundenem Styrol beträgt, worauf man in der dritten Stufe ein Mischpolymerisat herstellt, dessen Styrolgehalt etwa 90 bis 140 °/₀ des gewünschten Endgehaltes an gebundenem Styrol beträgt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Mischpolymerisieren von Styrol und Isobutylen bei —73 bis—96⁰ und in solchen Mengenverhältnissen, 3 daß das Enderzeugnis durchschnittlich 58 bis 62 % gebundenes Styrol enthält, wobei man etwa 2 bis 7 Raumteile Methylchlorid je Räumteil olefinisches Ausgangsgut verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe etwa 20 bis 40 % Styrol, bezogen auf das gesamte polymere Enderzeugnis, weniger zusetzt und diese Menge der zweiten Stufe zuführt, wodurch ein Mischpolymerisat erzeugt wird, welches einen Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 23 bis 38 % in der ersten, etwa 75 bis 80% in der zweiten und etwa 80 bis 85⁰Z₀ in der dritten Stufe besitzt, und wobei das Enderzeugnis durchschnittlich 58 bis 62 % gebundenes Styrol enthält und eine Viskosität (Mooney) von etwa 65 bis 90 und eine Plastizität (Williams) von mindestens 375 besitzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zum Mischpolymerisieren von Styrol und Isobutylen bei etwa —73 bis —96° und in solchen Mengenverhältnissen, daß das Enderzeugnis etwa 48 bis 52 % gebundenes Styrol enthält, wobei man etwa 2 bis 7 Raumteile Methylchlorid je Raumteil olefinisches Ausgangsgut verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe etwa 15 bis 30 % Styrol, bezogen auf das gesamte polymere Enderzeugnis, weniger zusetzt und diese Menge der zweiten Stufe zuführt, wodurch ein Mischpolymerisat erzeugt wird, dessen Gehalt an gebundenem Styrol in der ersten Stufe etwa 20 bis 30 %, in der zweiten etwa 60 bis 75 % und in der dritten etwa 75 bis 85 % beträgt, wobei das Enderzeugnis durchschnittlich etwa 48 bis 52°/₀ gebundenes Styrol enthält und eine Plastizität (Williams) von mindestens 350 aufweist.

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