DE910594C

DE910594C - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE910594C
Application number: DEB15254A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Uelzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-06-03
Filing date: 1951-06-03
Publication date: 1954-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man makromolekulare Polykondensationsprodukte herstellen kann, wenn man Aldehyde mit Polyacylderivaten aus ß-Ketocarbonsäuren und aus Verbindungen, die mehrere acylierbare Gruppen enthalten, umsetzt. Als ß-Ketocarbonsäure ist besonders Acetessigsäure brauchbar. Geeignete Verbindungen mit mehreren acylierbaren Gruppen sind beispielsweise Polyalkohole, wie Butandiole, Pentaerythrit, ferner Polyamine, Polymercaptane, Aminoalkohole und Oxy- oder Aminomercaptane.
Bei Umsetzung von derartigen Diacylderivaten aus Glykolen und Acetessigsäure mit Aldehyden verläuft die Reaktion unter Abspaltung von Wasser wahrscheinlich nach folgendem Schema: R1 = zweiwertiger Rest, z. B. - (CH2)4 -, - (CH2)2 - S - (CH2)2 -, R2 = Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest.
Für das Verfahren kommen die verschiedenartigsten Aldehyde in Betracht, vorzugsweise aber a, ß-ungesättigte Aldehyde, wie Crotonaldehyd, Aerolein, a-Methacrolein und Zimtaldehyd, weiterhin aliphatische, gemischt-aliphatisch-aromatische und heterocyclische Aldehyde. Das Molverhältnis Aldehyd zu Polyacylderivaten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls bei Anwesenheit der bekannten Katalysatoren für die Aldolkondensation, z. B. geringen Mengen von Alkalien, Chlorwasserstoff oder Aminen, vorgenommen werden. In der Regel tritt sie bereits bei Raumtemperatur ein.
Die Kondensationsprodukte stellen je nach der Art und dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe klebrig-viskose bis harte und spröde Massen dar. Ein Überschuß an Aldehyd führt in der Regel zu flüssigen, viskosen Kondensationsprodukten, die erst nach Tagen oder Wochen aushärten. Harte und spröde Harze erhält man bei Umsetzung von Polyacylderivaten, die mehr als zwei Reste von Ketocarbon säuren im Molekül enthalten, wodurch bei der Kondensation vernetzte Produkte entstehen. Die Kondensation mit ungesättigten Aldehyden führt auch bei Anwendung bifunktioneller Acylderivate zu vernetzten Kondensationsprodukten, da außer der Kondensation gleichzeitig auch noch eine Polymerisation der ungesättigten Aldehyde eintritt. Durch Mischkondensation von mehreren Polyacylderivaten mit Aldehyden lassen sich noch weitere Veränderungen in den Eigenschaften der Kondensationsprodukte erzielen.
Die Kondensationsprodukte sind vielseitig verwendbar und können beispielsweise als Gießharze für die Herstellung von Formkörpern dienen. Hierzu gießt man die Mischung der Ausgangsstoffe oder die noch flüssigen Anfangskondensationsprodukte in entsprechende Hohlformen, wodurch sich, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern, Pigmenten u. dgl., Förmkörper von beliebiger Gestalt und Größe herstellen lassen. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 29o Teile Bisacetessigsäurethiodiglykolester werden mit 7o Teilen Crotonaldehyd unter Zusatz von 2,5 Teilen Piperidin vermischt. Die Kondensation tritt schon bei Zimmertemperatur ein und ist nach etwa 2 Stunden beendet. Man erhält ein elastisches, etwas klebriges, gut walzbares Harz. Seine Klebrigkeit verschwindet durch einen mehrstündigen Temperprozeß bei etwa 7o° völlig.
Verwendet man an. Stelle des Crotonaldehyds 56 Teile Aerolein, so erhält man ein Produkt, das weniger elastisch ist.
Wenn man die Polykondensation in Formen, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern, Pigmenten u. dgl., durchführt, erhält man auf diesem Wege ohne mechanische Bearbeitung Formkörper. Beispiel 2 358 Teile Butantriol-(i, 2, 4)-triacetessigester, dargestellt durch Umesterung von Acetessigester mit Butantriol-(i, 2, 4) bei =3o bis 2oo°, und 7o Teile Crotonaldehyd werden zusammengegeben und eine geringe Menge Piperidin zugesetzt. Die Masse erwärmt sich, und nach etwa 3o bis 40 Minuten erhält man ein hellgelbes, kolophoniumartiges Harz, das nach etwa 3 Stunden hart wird. Es ist in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In Dimethylformamid löst es sich in der Siedehitze.
Wenn man die Kondensation mit größeren Mengen an Crotonaldehyd durchführt, erhält man löslichere Produkte. So ergeben beispielsweise 358 Teile Butantriol-triacetessigester und =4o Teile Crotonaldehyd ein Harz, welches erst nach 24 Stunden fest wird und in Aceton in der Siedehitze löslich ist. Bei Anwendung von 2=o Teilen Crotonaldehyd entsteht ein zähes Öl, das sich in Aceton gut löst und nach 3 Tagen noch weich ist.
Beispiel 3 258 Teile Butandiol-(i, 3)-bisacetessigester und 72 Teile Butyraldehyd werden gemischt und etwa x,5 Teile Piperidin zugesetzt. Man erhält ein zähes, klebriges Harz, welches sich zu Filmen ausstreichen läßt, die nach mehreren Tagen härten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde mit Polyacylderivaten aus ß-Ketocarbonsäuren und polyfunktionellen Verbindungen, die mehrere acylierbare Gruppen enthalten, gegebenenfalls bei Anwesenheit der gebräuchlichen Katalysatoren für die Aldolkondensation, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Formen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen, Fasern, Pigmenten od. dgl., durchgeführt wird.