DE919287C - Verfahren zur Herstellung von Chromaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chromaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chromaten durch Oxydation von metallischem Chrom in Gegenwart von Alkali.
• Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß eine feinzerteilte Chromlegierung mit Kalk und Soda geröstet wird, wobei die Sodamenge ausreicht, um die Hälfte des in der Legierung vorhandenen Chroms in Natriumchromat umzuwandeln. Darauf wird das geröstete Gemisch mit Wasser ausgelaugt und der Flüssigkeit Schwefelsäure hinzugefügt, um den Kalk als Sulfat auszufällen und Natriumbichromat zu bilden.
• Bei der gewöhnlichen und bisher ausgeführten Herstellung von Chromaten aus Chromiterz, Fe O - Cr2 03, wird das Erz feingemahlen und mit einer großen Menge von Kalk und genügend Soda gemischt, damit Natriumchromat gebildet wird. Die Mischung wird so lange geröstet, bis eine sehr wesentliche Menge des Cr. O, in Natriumchromat umgewandelt ist.
• Chromit ist ungewöhnlich schwer aufzuschließen. Selbst wenn es sehr fein gemahlen wird, erfolgt das Rösten zu Chromat langsam und ist zeitraubend. Gewöhnlich wird das Gemisch von Chromit, Kalk und Soda auf einem Schmelzflammofen durchgerührt. Die Umwandlung in Chromat ist aber niemals vollständig und die Ausbeute außerordentlich gering. Der Ofen wird bei heller Rotglut und gewöhnlich bei zooo° oder noch höher betrieben. Die Hauptaufgabe des Kalks ist hierbei mehr eine physikalische als eine chemische; er hält das Gemisch offen und porös, damit Luft zutreten kann. Nach dem Rösten wird das Gemisch ausgelaugt, um Natriumchromat aus dem Rückstand von Kalk, Eisenoxyd und Gangart herauszulösen. Die Oxydation von Cr. 0. zu Cr 03 verläuft nur schwach exotherm und langsam. Es ist daher notwendig, eine beträchtliche Wärmemenge während eines langen Zeitraumes zuzuführen.
• Die Schwierigkeiten, *elche mit der direkten Oxydation der natürlich vorkommenden Chromite zu Chromaten verbunden sind, können dadurch verringert werden, daß man das Erz zuerst zu Ferrochrom reduziert und dieses Metall in feinverteilter Form in Mischung mit überschüssigem Kalk röstet, um Calciumchromat zu bilden. Die Oxydation von metallischem Chrom und dem es begleitenden Eisen verläuft sehr stark exotherm, und der für das Rösten erforderliche Wärmebedarf ist gering. Die Umwandlung erfolgt aber sehr langsam; für angemessene Chromatausbeuten ist eine lange Reaktionszeit erforderlich. Selbst bei Zusatz von Oxydationsbeschleunigern muß mehrere Stunden erhitzt werden. Ferner erfordert das Auslaugen des Calciumchromats aus dem Ofenprodukt sehr viel Zeit. Verdünnte Schwefelsäure wird oft dazu benutzt, die Ausbeute beim Auslaugen zu erhöhen. Dies ist aber kostspielig, da sämtliches Ca 0 in Sulfat umgewandelt werden muß. Wenn auch dieses Verfahren eine Verbesserung bedeutet, so werden hierdurch nicht alle Nachteile des Röstens von Chromit zu Chromat überwunden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Oxydation von Chrom zu Chromat als auch die Gewinnung des Chromats beim Auslaugen durch Anwesenheit verhältnismäßig großer Sodamengen in dem Röstgemisch erheblich erleichtert, wobei etwa halb soviel Soda vorhanden ist, wie notwendig ist, um das gesamte Chrom in Chromat umzuwandeln. Wenn man dem feinen pulverförmigen Gemisch von Ferrochrom und Kalk etwa die gleiche Menge Soda zusetzt, erfolgt die Oxydation sowohl des Chroms als auch des Eisens sehr schnell und praktisch vollständig. Die exothermen Reaktionen verlaufen so heftig und schnell, daß die Temperatur bei der Bildung von Natrium- und Calciumchromaten und Eisenoxyd fast selbsttätig steigt. Die Reaktion beginnt bei 7oo bis Soo° und ist unterhalb iooo°' beendet. Es braucht nur sehr ,wenig äußere Wärme zugeführt zu werden. Der Überschuß von Kalk hält das Röstgemisch luftdurchlässig und absorbiert Wärme. Gewöhnlich ist die Oxydation des Chroms zu Cr 03 in weniger als einer halben Stunde nahezu beendet. Cr 03 geht beim Auslaugen teilweise als i\Tatriumchromat, teilweise als Calciumchromat in Lösung. Beim Auslaugen mit Wasser wird leicht lösliches Chromat mit einem geringen zeitlichen und apparativen Aufwand gewonnen. Sowohl das Rösten als auch das Auslaugen erfolgen im Vergleich zu der früheren Methode schnell.
• Ferrochrom von handelsüblichen Gütegraden hat einen hohen Chromgehalt; das Verhältnis von Chrom zu Eisen beträgt gewöhnlich mehr als 6o: q0. Dieses Verhältnis liegt nur in wenigen amerikanischen Erzen vor, und gewöhnlich werden andere Erze zur Herstellung des handelsüblichen Ferrochroms verwendet. Hochwertiges Ferrochrom ist aber für das Verfahren der Erfindung weder notwendig noch besonders vorteilhaft, sondern man kann hierfür Chromeisenlegierungen benutzen, die durch Reduktion beliebiger Chromiterze von ziemlicher Reinheit gewonnen werden, mehr oder weniger unabhängig von dem Verhältnis des Chroms zu Eisen. Billige Erze, die viel Eisen enthalten, sind gut geeignet. Ferrochrom von hohem Eisengehalt, das aus minderwertigen Erzen hergestellt wird, ist zum Rösten zu Chromat vorteilhaft.
• Das Rösten von Ferrochrom und ähnlichen Legierungen verläuft, wie oben bereits ausgeführt, stark exotherm, und die Herstellung von Chromat aus solchen Legierungen ist zeit- und wärmesparend. Die meisten dieser Chromlegierungen haben einen hohen Kohlenstoffgehalt und sind spröde. Es ist kein großer Kraftaufwand erforderlich, um sie zu pulvern. Beim Rösten unterstützt der in der Legierung enthaltene Kohlenstoff die Wärmeentwicklung.
• Zur Durchführung der Erfindung wird feingepulvertes Ferrochrom von hohem Kohlenstoffgehalt mit Kalk und Soda ungefähr in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß die Hälfte des Chroms zu Natriumbichromat umgewandelt wird. Das entstandene Röstprodukt enthält dann Natriumchromat und Calciumchromat in ungefähr äquimolarem Verhältnis. Es empfiehlt sich, etwas mehr Kalk zu verwenden, als diesem Mengenverhältnis entspricht, um das Gemisch durchlässig zu halten, wenn die Temperatur unter iooo° gehalten wird, wobei man auch gleichzeitig den Gehalt an Kieselsäure und anderen Bestandteilen berücksichtigen muß. Kieselsäure bildet sich aus dem in der Legierung enthaltenen Silicium; Kalk verbindet sich unmittelbar nach Bildung der Kieselsäure mit dieser, wodurch die Oxydation gefördert wird. Silicium ist ein häufiger Bestandteil von Ferrochrom. Legierungen, welche durch direkte Gesamtreduktion von Chromiterzen hergestellt werden, enthalten außer Silicium oft auch Kohlenstoff. Die Oxydation verläuft unterhalb iooo° vollständig. Bei höheren Temperaturen tritt eine Rückbildung von Chromit ein.
• Das Gemisch wird in einem offenen Herdofen geröstet. Die Oxydation ist ungefähr nach einer halbstündigen Wärmebehandlung bei etwa 8oo°' beendet. Das Rösten erfolgt so schnell, daß man das Gemisch unter kontinuierlicher Fortbewegung in einem schräg liegenden Drehofen mit Innenheizung rösten kann. Nach erfolgtem Rösten kann das oxydierte Metall abgekühlt und ausgelaugt werden. Natriumchromat und Calciumchromat gehen hierbei in Lösung. Durch Zusatz von ausreichend Schwefelsäure wird das gelöste Caleium als Sulfat gefällt und eine verhältnismäßig reine Lösung von Natriumbichromat gewonnen. Hieraus kann das handelsübliche Bichromat durch Verdampfen und Kristallisieren gewonnen werden.
• Zur Erläuterung des Verfahrens dient das nachfolgende Ausführungsbeispiel: Es werden ioo Teile einer Legierung, die durch Gesamtreduktion von Chromit erhalten wird und q.20/0 Cr, q.80/0 Fe, 3'°/o Si und 7% C enthält, mit i50 Teilens Kalk und 5o Teilen Soda gemischt. Metall, Kalk und Soda werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Mischung gemahlen (q.o Maschen je laufenden Zentimeter) und dann bei freiem Zutritt von Luft unterhalb looda geröstet. Dies erfolgte hier auf einem offenen Herdofen. Versuche haben gezeigt, daß bei dieser Arbeitsweise die Reaktion bei 80o° heftig und schnell erfolgt und q.o Teile Chrom oder 950/0 in 2o Minuten gelöst werden. Eine längere Erhitzung oder eine Erhöhung der Temperatur über iood°'verringert die Löslichkeit des Ofenproduktes. Das Röstgut wurde mit Wasser ausgelaugt und filtriert. Dadurch wurde eine starke Lösung von Natrium-Calcium-Chromat gewonnen, zu welcher Schwefelsäure hinzugefügt wurde, um das Calciumchromat in Chromsäureanhydrid zu verwandeln. Ein großer Teil des Calciumsulfats fällt unmittelbar aus, der übrige Teil bei der Verdampfung vor der Bichromatkristallisation. Die Kristallisation des Bichromats erfolgte in der üblichen und bekannten Weise.
• In der USA.-Patentschrift 1 926 758 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumchromat durch Rösten eines Gemisches von Kalk und Ferrochrom beschrieben. Hierbei wird etwas Soda als Katalysator benutzt, ein Bruchteil von i %, was die Arbeit erheblich erleichtert. Um aber eine go%ige Umwandlung zu erzielen, muß hierbei 5 bis 2o Stunden geröstet werden. Das Röstprodukt enthält Calciumchromat, und beim Auslaugen desselben wird bei Behandlung mit Natriumcarbonat eine Lösung von Natriumchromat erhalten. Diese Auslaugung ist aber mit Schwierigkeiten verbunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die Mischung so viel Soda enthält, daß die Hälfte des Chroms in Calciumchromat und die andere Hälfte in Natriumchromat umgewandelt wird, erfolgt die Reaktion bedeutend schneller, und bei der Auslaugung braucht Soda nicht zugesetzt zu werden. Beim Ansäuern mit Schwefelsäure wird unmittelbar eine Lösung von Natriumbichromat erhalten.
• Die günstige Wirkung von Natriumcarbonat in der Röstmischung scheint mit einer Benetzungswirkung verbunden zu sein, wodurch die der Luft ausgesetzten Metallflächen erneuert werden. Außerdem wirkt Nätriumchromat als Schutz gegen die Rückbildung von Chromit.
• Das Verfahren nach der Erfindung benötigt im Vergleich zu der üblichen Herstellung von Natriumbichromat aus Chromit nur die Hälfte Soda und die Hälfte Kalk, die Leistung eines gegebenen Ofens und einer Auslauganlage aber wird hierbei mehr als verdoppelt. Im allgemeinen ist der Verbrauch an Säure mäßig und wird gesteuert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chromaten durch Oxydation von Ferrochrom in feinverteilter Form bei erhöhten, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes von Ferrochrom liegenden Temperaturen sowie in Gegenwart von Calciumoxyd und Natriumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufschluß so viel Natriumcarbonat verwendet, daß etwa die Hälfte des im Ferrochrom enthaltenen Chroms in Natriumchromat umgewandelt wird, und man Calciumoxyd im überschuß über diejenige Menge anwendet, die zur Umsetzung des restlichen Chroms in Calciumchromat notwendig ist, so daß das Röstprodukt Natriumchromat und Calciumchromat in ungefähr gleichen molaren Mengen enthält.