DE60210606T2

DE60210606T2 - Verfahren zur herstellung von hochfestem tetrafluorethylenpolymer

Info

Publication number: DE60210606T2
Application number: DE60210606T
Authority: DE
Inventors: Shigeki Ichihara-shi Kobayashi; Jun Ichihara-shi Hoshikawa; Kazuo Ichihara-shi Kato; Hiroki Ichihara-shi Kamiya; Hiroyuki Ichihara-shi Hirai
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2022-03-30
Also published as: JP2002308911A; CN1461313A; EP1396502A4; EP1396502B1; JP5329013B2; US6803437B2; US20030109654A1; WO2002083744A1; CN100365025C; EP1396502A1; DE60210606D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers, das ein feines Pulver bereitstellen kann, um z.B. als Material für ein Gewindedichtungsband mit hoher Festigkeit oder als Bindemittel für eine Brennstoffzelle, und als Pulverformmasse oder dergleichen, dessen Formprodukt eine hohe Festigkeit aufweist, verwendet zu werden.
STAND DER TECHNIK
Bisher wurde ein Tetrafluorethylenpolymer (nachstehend als PTFE bezeichnet) erhalten durch Polymerisieren von Tetrafluorethylen (nachstehend als TFE bezeichnet) allein, oder durch sein Copolymerisieren mit einem modifizierenden Monomer, wie dies der Fall erfordert, und wird für verschiedene Anwendungen verwendet.
PTFE kann durch Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von TFE hergestellt werden. Durch die Dispersionspolymerisation kann es in Form einer Dispersion erhalten werden, die dispergierte Polymerteilchen aufweist, oder in Form eines feinen Pulvers, das durch Koagulieren der Polymerdispersion erhalten wird, und nachfolgendem Trocknen. Durch die Suspensionspolymerisation kann das erhaltene PTFE pulverisiert werden, um ein feines Pulver zu erhalten, und außerdem kann dieses feine Pulver agglomeriert werden, um eine pulverförmige Formmasse zu erhalten.
Die Dispersion von PTFE kann in einer Applikation zur Imprägnierung von Glasgewebe verwendet werden, um eine Zeltbahnfolie zu erhalten. Außerdem wird feines PTFE-Pulver als Ausgangsmaterial für ein streckbares poröses Produkt verwendet, wie z.B. als Umhüllung für elektrische Drähte, als Rohr, als Gewindedichtungsband, Verkleidung, Filter usw. Die pulverförmige Formmasse aus PTFE wird außerdem zur Herstellung eines Formproduktes verwendet, z.B. durch Komprimieren, Sintern und nachfolgendem Schneiden.
Üblicherweise ist bei der Polymerisation von TFE die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators im Vergleich mit der Polymerisation für ein übliches Polymer vom Kohlenwasserstoff-Typ extrem gering. Um die mechanischen Eigenschaften des resultierenden PTFE als gut aufrechtzuerhalten, ist außerdem ein sehr hohes Molekulargewicht erforderlich. Das zu verwendende Ausgangsmaterial soll deshalb eine sehr hohe Reinheit aufweisen, um die Polymerisationsrate durch Deaktivieren von Wachstumsradikalen nicht zu verringern, oder das Molekulargewicht durch Kettenübertragung nicht zu verringern. Die Materialien, wie z.B. ein Dispersionsmittel oder ein Dispersionsstabilisator, zur Verwendung für die Polymerisation müssen nämlich eine sehr hohe Reinheit aufweisen. Um solchen Erfordernissen zu entsprechen, wurde z.B. ein Verfahren, wie in JP-A-9-157310 beschrieben, vorgeschlagen, in dem Verun reinigungen in Paraffinwachs durch die Menge eines im Paraffinwachs enthaltenen Antioxidans spezifiziert werden. Aber sogar mit einem solchen Paraffinwachs wird manchmal eine wesentliche Fluktuation in der Polymerisationsrate oder in den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers beobachtet, und dies kann deshalb nicht, wie die Spezifikation der Verunreinigungen im Paraffinwachs, als zufriedenstellend angesehen werden.
Eine sehr hohe Reinheit ist außerdem auch im Hinblick auf das für die Polymerisation von TFE zu verwendende Wasser erforderlich, und selbst wenn eine Spurenmenge von die Polymerisation beeinflussenden Verunreinigungen darin enthalten sind, können sie einen wesentlichen Einfluss auf die Polymerisationsrate oder auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers haben. Üblicherweise ist es deshalb erforderlich, Wasser zu verwenden, das einen sehr geringen Gehalt von z.B. organischen Substanzen vom Kohlenwasserstoff-Typ oder Ionen aufweist, die die Polymerisation beeinflussen.
Es ist jedoch sehr schwierig, solche Verunreinigungen, die die Polymerisation von PTFE nachteilig beeinflussen, zu identifizieren, insbesondere, weil ihre Gehalte sehr gering sind. Bis jetzt wurden keine angemessenen qualitativen und quantitativen Analysen durchgeführt, und der Einfluss von in Ausgangsmaterialien erhaltenen Verunreinigungen war bis zur wirklichen Polymerisation nicht ersichtlich. Insbesondere wurde über keinen Fall berichtet, in dem die Reinheit des für die Polymerisation verwendeten Wassers vorgeschrieben wird, und es wurde keine klare Vorschrift im Hinblick auf die Reinheit des für die Polymerisation zu verwendenden Wassers gegeben.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von PTFE, in dem eine Verringerung oder Fluktuation in der Polymerisationsrate während der Polymerisation von PTFE minimal ist, das erhaltene PTFE eine niedrige relative Standarddichte mit einer minimalen Fluktuation aufweist, und eine Verschlechterung oder Fluktuation der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen PTFE minimal sind.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben in Betracht gezogen, dass die Verunreinigungen, die die Polymerisation von TFE nachteilig beeinflussen, Verbindungen vom Kohlenwasserstoff-Typ sind, die während der Polymerisation einer Kettenübertragung unterliegen können, ionische Verbindungen und wasserlösliche Verbindungen, die in Wasser als Reaktionsstelle während der Polymerisation leicht zu Micellen zusammentreten, und organische Kolloide, und haben ihre Einflüsse extensiv untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass, wenn gereinigtes Wasser, das einen TOC-Wert (TOC: total organic carbon = gesamter organischer gebundener Kohlenstoff) und/oder eine spezifische elektrische Leitfähigkeit innerhalb spezifisch Bereiche aufweist, als für die Polymerisation zu verwendendes Wasser verwendet wird, eine Verringerung oder eine Fluktuation in der Polymerisationsrate minimiert werden kann, und eine Verschlechterung oder Fluktuation der physikalischen Eigenschaften des resultierenden PTFE minimiert werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf dieser Basis erzielt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von PTFE bereit, das aufweist das Polymerisieren von TFE in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators, wobei das für die Polymerisation verwendete Wasser einen TOC-Wert von 100 ppb oder weniger und/oder eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 1,0 μS/cm oder weniger aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner das obige Verfahren zur Herstellung von PTFE bereit, worin die Polymerisation in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsmittels und eines Dispersionsstabilisators durchgeführt wird.
BESTE ERFINDUNGSGEMÄßE AUSFÜHRUNGSFORM
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PTFE ist dadurch charakterisiert, dass Wasser mit einem TOC-Wert und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit innerhalb der spezifizierten Bereiche als für die Polymerisation zu verwendendes Wasser verwendet wird. Der TOC-Wert ist der gesamte organisch gebundene Kohlenstoff, d.h., die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff, der als Index für den Gehalt von organischem Kohlenstoff in Wasser verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung ist das für die Polymerisation zu verwendende Wasser ein solches, das entweder eine der Bedingungen, dass der TOC 100 ppb oder weniger ist, und die elektrische Leitfähigkeit 1,0 μS/cm oder weniger ist, erfüllt, aber ein solches, das beide Bedingungen erfüllt, ist bevorzugt.
In dem Fall, bei dem das für die Polymerisation zu verwendende Wasser durch einen solchen TOC-Wert definiert ist, beträgt der TOC-Wert 100 ppb oder weniger, vorzugsweise 20 ppb oder weniger.
In dem Fall, bei dem das für die Polymerisation zu verwendende Wasser durch die spezifische elektrische Leitfähigkeit definiert ist, ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit 1,0 μS/cm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μS/cm oder weniger. Durch Verwendung von Wasser, das einen TOC-Wert und/oder eine spezifische elektrische Leitfähigkeit innerhalb dieser Bereiche aufweist, wird die Polymerisationsrate und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden PTFE verbessert, und die Fluktuation in den physikalischen Eigenschaften wird gering. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit steht in Beziehung mit dem Kehrwert des spezifischen elektrischen Widerstandes. Der erfindungsgemäße Bereich der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit kann deshalb auch durch den Bereich des spezifischen Widerstandes ausgedrückt werden. Der Bereich des spezifischen Widerstandes beträgt 100 Ω·cm oder mehr, vorzugsweise 1000 Ω·cm oder mehr.
Bei der Dispersionspolymerisation von TFE ist es üblich, ein Verfahren anzuwenden, in dem zusätzlich zu einem Polymerisationsinitiator ein Dispersionsmittel aus einer Perfluorverbindung oder ein Dispersionsstabilisator, wie z.B. Paraffinwachs, dem Polymerisationssystem zugegeben wird. Wenn das Dispersionsmittel aus einer Perfluorverbindung oder Paraffinwachs im Polymerisationssystem vorhanden ist, werden die Werte des TOC und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit des Wassers im Polymerisationssystem wesentlich höher sein als die im erfindungsgemäßen Verfahren spezifizierten Werte. Wenn jedoch Wasser, das eine Reinheit wie definiert aufweist, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und ein handelsüblich erhältliches Dispersionsmittel aus einer Perfluorverbindung mit einer hohen Reinheit, z.B. mit einer APHA-Farbe von höchstens 50, oder ein Dispersionsstabilisator, wie z.B. Paraffinwachs mit einer hohen Reinheit, worin z.B. der Gehalt des Antioxidans nicht höher als 50 ppm ist, verwendet wird, verläuft die Polymerisation ohne Probleme, sogar wenn der TOC-Wert in der wässerigen Phase während der Polymerisation so wie vorstehend erwähnt hoch ist, und die spezifische Standarddich te des resultierenden PTFE wird niedrig sein, und die mechanischen Eigenschaften und seine Stabilität werden ebenfalls gut sein. In einem solchen Polymerisationssystem ist es deshalb unzweckmäßig, ein Verfahren zu verwenden, in dem der TOC-Wert oder die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Wassers im Polymerisationssystem auf der Basis des Dispersionsmittels oder des Dispersionsstabilisators definiert sind. Es wird in Betracht gezogen, dass der dem Paraffinwachs zuzuschreibende TOC-Wert oder die spezifische elektrische Leitfähigkeitskomponente nicht den vorstehend erwähnten Verunreinigungen entsprechen, die die Polymerisation von PTFE nachteilig beeinflussen.
Im Hinblick auf das für die Polymerisation zu verwendende Wasser bestand andererseits, sogar wenn das gleiche Paraffinwachs und Dispersionsmittel verwendet wurden, abhängig von der Differenz im TOC-Wert und der spezifische elektrischen Leitfähigkeit des Wassers, ein wesentlicher Unterschied in der Polymerisationsrate und in den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen PTFE. Dies deutet darauf hin, dass der TOC und die spezifische elektrische Leitfähigkeitssubstanz, die im Wasser enthalten sind, einen extrem großen Einfluss auf die Polymerisation von PTFE darstellen, und es sehr effektiv ist, ihre Mengen zu definieren.
Eine solche Tendenz ist bei der Suspensionspolymerisation von PTFE bemerkenswerter, bei der keine Substanz außer dem Wasser und dem Polymerisationsinitiator enthalten ist, und wenn der TOC-Wert und die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Wassers die in dem erfindungsgemäßen Verfahren definierten Werte übersteigen, ergibt sich eine Verringerung oder Fluktuation der Polymerisationsrate oder Verschlechterung oder Fluktuation der physikalischen Eigenschaften des resultierenden PTFE, oder die Polymerisation wird überhaupt nicht ablaufen.
Das erfindungsgemäß erhaltene PTFE kann ein Homopolymer von TFE oder Copolymer von TFE mit einem von TFE verschiedenen modifizierten Monomer, wie z.B. einem fluorierten Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, sein. Das fluorierte Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann z.B. ein fluoriertes Monomer sein, wie z.B. Hexafluorpropylen, Perfluorbuten-1, Perfluorhexen-1, Perfluornonen-1, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Perfluor(heptylvinylether), (Perfluormethyl)ethylen, (Perfluorbutyl)ethylen oder Chlortrifluorethylen. Diese fluorierten Monomere können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Als modifiziertes Monomer ist besonderes Perfluor(propylvinylether) oder Hexafluorpropylen bevorzugt. Das modifizierte Monomer beträgt üblicherweise vorzugsweise höchstens 1 Massen-%, insbesondere höchstens 0,5 Massen-%.
Die wässerige Dispersionspolymerisation von TFE kann z.B. wie folgt durchgeführt werden.
Die wässerige Dispersionspolymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung von TFE allein, oder von TFE und dem modifizierten Monomer, in einem wässerigen Medium, das einen Polymerisationsinitiator, und, wenn erforderlich, ein Dispersionsmittel enthält. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck kann geeignet ausgewählt werden, liegt aber üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 4,0 MPa, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 2,5 MPa.
Die wässerige Suspensionspolymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung von TFE allein oder von TFE und dem modifizierten Monomer, in einem wässerigen Medium, das einen Polymerisationsinitiator, und, wenn erforderlich, eine sehr geringe Menge eines Dispersionsmittels enthält. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 30 bis 120°C, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 50 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck kann geeignet ausgewählt werden, liegt aber üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 4,0 MPa, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 2,5 MPa.
Als für die wässerige Dispersionspolymerisation zu verwendendes Dispersionsmittel ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine geringe Kettenübertragungswirkung aufweist, besonders bevorzugt, und ein oberflächenaktives Mittel vom Fluorkohlenstoff-Typ ist in erster Linie bevorzugt. Als spezifisches Beispiel kann z.B. genannt werden XC_nF_2nCOOM (worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom oder (CF₃)₂CF ist, M ein Wasserstoffatom, NH₄ oder ein Alkalimetall ist, und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist), C_mF_2m+1O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)COOM (worin M ein Wasserstoffatom, NH₄ oder ein Alkalimetall ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist), C_nF_2n+1SO₃M oder C_nF_2n+1CH₂CH₂SO₃M (in diesen zwei Formeln besitzen n und M die vorstehend angegebene Bedeutung). Ein oberflächenaktives Mittel vom Perfluorkohlenstoff-Typ ist besonders bevorzugt, und genannt werden können z.B. C₇F₁₅COONH₄, C₈F₁₇COONH₄, C₉F₁₉COONH₄, C₁₀F₂₁COONH₄, C₇F₁₅COONa, C₈F₁₇COONa, C₉F₁₉COONa, C₉F₁₅COOK, C₈F₁₅COOK, C₉F₁₉COOK, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄. Sie können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Als Dispersionsmittel ist es bevorzugt, ein handelsübliches Produkt mit einer hohen Reinheit zu verwenden, z.B. ein solches, das eine APHA-Farbe von höchstens 50 aufweist.
Der Gehalt des Dispersionsmittels liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 250 bis 5000 ppm, bezogen auf die Masse des zu verwendenden Wassers, und um die Stabilität der wässerigen Dispersion weiter zu verbessern, kann während der Polymerisation ein Dispersionsmittel zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Polymerisationsinitiator ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ist vorzugsweise ein wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator oder ein wässeriger Polymerisationsinitiator vom Redox-Typ. Als wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsinitiator ist ein Persulfat, wie z.B. Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, oder ein wasserlösliches organisches Peroxid, wie z.B. Bisbernsteinsäureperoxid, Bisglutarsäureperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, bevorzugt. Sie können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Als Zugabemethode ist es bevorzugt, entweder die Zugabe auf einmal durchzuführen oder eine kontinuierliche Zugabe zu verwenden. Als Polymerisationsinitiator vom Redox-Typ kann z.B. genannt werden eine Kombination eines wasserlöslichen Oxidationsmittels, wie z.B. eines Persulfats oder eines Bromats, mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem Sulfit oder Diimin. Im Fall, in dem ein wässeriger Polymerisationsinitiator vom Redox-Typ verwendet wird, ist es bevorzugt, dass entweder das Oxidationsmittel oder das Reduktionsmittel vorher in einen Autoklaven gegeben wird und dann das andere Mittel kontinuierlich zuzugeben, um die Polymerisation zu initiieren, und eine Methode, bei der das Oxidati onsmittel vorher in einen Autoklaven gegeben wird und dann das Reduktionsmittel kontinuierlich zugegeben wird, ist besonders bevorzugt.
Der Gehalt des Polymerisationsinitiators kann geeignet ausgewählt werden, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 600 ppm, bezogen auf die Menge an Wasser. Je geringer der Gehalt des Polymerisationsinitiators ist, desto geringer ist die relative Standarddichte, d.h., es besteht die Tendenz, PTFE mit einem hohen mittleren Molekulargewicht zu erhalten. Wenn der Gehalt des Polymerisationsinitiators zu gering ist, tendiert die Polymerisationsrate dazu, zu gering zu sein, und wenn er zu hoch ist, tendiert die relative Standarddichte des resultierenden PTFE dazu, hoch zu sein.
Die wässerige Dispersionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators durchgeführt. Als Dispersionsstabilisator ist z.B. Paraffinwachs, ein fluoriertes Öl, ein fluoriertes Lösungsmittel oder Siliconöl bevorzugt. Sie können allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es, die Polymerisation in Gegenwart von Paraffinwachs durchzuführen. Das Paraffinwachs kann bei Raumtemperatur flüssig, halbfest oder fest sein, bevorzugt ist aber ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Der Schmelzpunkt des Paraffinwachs beträgt üblicherweise vorzugsweise 40 bis 65°C, insbesondere 50 bis 65°C.
Die Menge des Paraffinwachses beträgt vorzugsweise 0,1 bis 12 Massen-%, insbesondere 0,1 bis 8 Massen %, bezogen auf die Menge des zu verwendenden Wassers.
Als Dispersionsstabilisator ist es bevorzugt, ein handelsübliches Produkt mit einer hohen Reinheit zu verwenden, und der Gehalt des Antioxidans beträgt z.B. vorzugsweise höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 40 ppm.
Die wässerige Dispersionspolymerisation wird üblicherweise durch leichtes Rühren der wässerigen Polymerisationsmischung durchgeführ. Die Rührbedingung wird so kontrolliert, dass die gebildeten feinen PTFE-Teilchen in der wässerigen Dispersion nicht koagulieren. Die wässerige Dispersionspolymerisation wird üblicherweise durchgeführt, bis die Konzentration der feinen PTFE-Teilchen in der wässerigen Dispersion 15 bis 40 Massen % beträgt.
PTFE wird aus der erhaltenen wässerigen Dispersion koaguliert und getrocknet, um ein feines PTFE-Pulver zu erhalten. Als Koagulationsmethode ist es bevorzugt, die feinen PTFE-Teilchen durch Rühren der wässerigen Dispersion bei einer hohen Geschwindigkeit zu koagulieren. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Koagulationsmittel zugegeben werden. Als Koagulationsmittel ist z.B. ein mehrwertiges organisches Salz, wie z.B. Ammoniumcarbonat, eine Mineralsäure, ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein Alkohol bevorzugt, und Ammoniumcarbonat ist besonders bevorzugt.
Das Trocknen des durch Koagulation im nassen Zustand erhaltene PTFE kann bei einer optionalen Temperatur durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis zu 250°C, und insbesondere innerhalb eines Bereiches von 130 bis 200°C durchgeführt. Durch das Trocknen kann ein feines PTFE-Pulver erhalten werden.
Durch die vorliegende Erfindung kann die relative Standarddichte (nachstehend als SSG bezeichnet) des erhaltenen PTFE leicht auf 2,165 oder weniger eingestellt werden. SSG ist ein Index für das mittlere Molekulargewicht. Es kann gesagt werden, dass, je kleiner der Wert von SSG ist, je höher ist das mittlere Molekulargewicht. SSG zeigt die Tendenz, abzufallen, wenn das mittlere Molekulargewicht steigt. In der vorliegenden Erfindung kann nämlich ein solches mit einem geringen Wert des SSG und einem hohen mittleren Molekulargewicht leicht erhalten werden.
Die Suspensionspolymerisation ist eine Polymerisation von TFE in der obigen Dispersionspolymerisation, worin das von Wasser verschiedene Dispersionsmittel, Wachs usw. und der Polymerisationsinitiator nicht enthalten sind. Die Polymerisationsbedingungen usw. können die gleichen sein wie bei der obigen wässerigen Dispersionspolymerisation.
Es wird nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PTFE beispielhaft beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist keinesfalls darauf beschränkt. Für Messungen von TOC, der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit, des Gehaltes an Oxidationsmittel, der APHA-Farbe und der relativen Standarddichte (SSG) wurden die folgenden Methoden verwendet.
Methode zur Messung von TOC
Die Messung von TOC wurde mittels TAC-102P, hergestellt von T&C Technical Company, durchgeführt.
Methode zur Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit
Die Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit wurde bei einer Wassertemperatur von 20°C mittels TAC-102P, hergestellt von T&C Technical Company, durchgeführt.
Methode zur Messung des Gehaltes an Antioxidans
Paraffinwachs wurde in n-Hexan gelöst, und das maximale spektrale Absorptionsmaß bei einer Wellenlänge von 240 bis 340 nm der Lösung mittels eines Ultraviolett-Spektrophotometers gemessen. Dann wurde der Gehalt des Antioxidans im Paraffinwachs durch Berechnung, bezogen auf den vorher gemessenen molaren Absorptionskoeffizienten des Antioxidans, bestimmt.
Methode zur Messung der APHA-Farbe
Gemessen nach der Methode von JIS K0071-1.
Methode zur Messung der relativen Standarddichte (SSG)
Gemessen nach der Methode von ASTM-4895.
BEISPIEL 1
In ein Polymerisationsgefäß mit einer Innenkapazität von 100 l, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 740 g Paraffinwachs (hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd., Antioxidansgehalt: 10 ppm), 60 l ultrareines Wasser mit einem TOC-Wert von 15 ppb und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 0,08 μS/cm und 190 g Ammoniumperfluoroctanoat (APHA-Farbe: 20) gegeben. Das Polymerisationsgefäß wurde entlüftet und mit Stickstoff gespült und dann auf 70°C erwärmt. Nach Stabilisierung der Temperatur wurde TFE bis zu einem Druck von 1,86 MPa eingeführt. Während der Inhalt gerührt wurde, wurden 7,5 g Dibernsteinsäureperoxid, gelöst in 1 l Wasser, zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Mit fortschreitender Polymerisation wurde TFE verbraucht, und der Druck im Polymerisationsgefäß fiel. Um den Druck konstant zu halten, wurde TFE kontinuierlich zugeführt. Außerdem wurden nach Ablauf von 30 Minuten nach Initiierung der Polymerisation 300 g einer wässerigen Ammoniumperfluoroctanoat-Lösung, gelöst in 1 l Wasser, zugegeben. Nach Ablauf von 60 Minuten von der Initiierung der Polymerisation wurde die Temperatur des Polymerisationsgefäßes auf 80°C mit einer Rate von 20°C pro Stunde erhöht. Nach Initiierung der Polymerisation wurden, wenn die Menge des zugeführten TFE 25 kg erreichte, das Rühren und die Zufuhr von TFE beendet, und TFE im Polymerisationsgefäß wurde ausgespült, gefolgt von einer Stickstoffsubstitution, unter Erhalt einer wässerigen Dispersion von PTFE. Die für diese Polymerisation erforderliche Zeit betrug 122 Minuten. Die erhaltene Dispersion wurde koaguliert, und PTFE im feuchten Zustand abgetrennt und bei 160°C getrocknet, und ein feines PTFE-Pulver erhalten. Das erhaltene PTFE wies ein SSG von 2,162 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wässerige Dispersion von PTFE erhalten, mit der Ausnahme, dass Rohwasser vor Reinigung mit einem TOC von 540 ppm und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,1 μS/cm verwendet wurde. Die für diese Polymerisation erforderliche Zeit betrug 247 Minuten. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein feines PTFE-Pulver erhalten. Das erhaltene PTFE wies eine SSG von 2,171 auf.
BEISPIEL 2
In ein Polymerisationsgefäß mit einer Innenkapazität von 50 l, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 30 l ultrareines Wasser mit einem TOC-Wert von 15 ppb und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 0,08 μS/cm gegeben. Das Polymerisationsgefäß wurde entlüftet und mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff im System vollständig zu entfernen, und um das innere des Gefäßes mit Stickstoff zu füllen. Das Innere des Gefäßes wurde auf 78°C erhitzt, und nach Stabilisierung der Temperatur wurde der Druck im Gefäß auf 0,147 MPa eingestellt, und dann wurde TFE eingeführt, um den Druck im Gefäß auf 0,833 MPa einzustellen. Während der Inhalt gerührt wurde, wurden 8 ml 28%iges wässeriges Ammoniak und 35 mg Ammoniumpersulfat zur Initiierung der Polymerisation zugegeben. Mit fortschreitender Polymerisation wurde TFE verbraucht, und der Druck im Polymerisationsgefäß fiel. Um den Druck konstant zu halten, wurde TFE kontinuierlich zugeführt. Nach Initiierung der Polymerisation wurden, wenn die Menge an zugeführtem TFE 4,5 kg erreicht, das Rühren und die Zufuhr von TFE beendet, und das TFE im Polymerisationsgefäß wurde ausgespült, gefolgt von einer Stickstoffsubstitution, und grannenartige Granulate von PTFE erhalten. Die für diese Polymerisation erforderliche Zeit betrug 70 Minuten. Die erhaltenen Granulate wurden auf eine Größe von 300 bis 500 μm pulverisiert und dann mittels eines Jet-0-mizer (hergestellt von Hosokawa Micron Corporation) auf 35 μm pulverisiert. Das erhaltene feine PTFE-Pulver wies eine SSG von 2,153 auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Polymerisation versucht, mit der Ausnahme, dass Rohwasser vor Reinigung mit einem TOC-Wert von 520 ppm und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 3,2 μS/cm verwendet wurde, aber die Polymerisation war extrem langsam und ohne praktisch verwendbares Niveau.
Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PTFE eine Verringerung oder Fluktuation in der Polymerisationsrate während der Polymerisation von PTFE minimal, und es kann ein PTFE. bei dem Verschlechterung oder Fluktuation der physikalischen Eigenschaften minimal sind, erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers, das aufweist das Polymerisieren von Tetrafluorethylen in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators, wobei das für die Polymerisation verwendete Wasser einen TOC-Wert (TOC: total organic carbon = gesamter organisch gebundener Kohlenstoff) von 100 ppb oder weniger und/oder eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 1,0 μS/cm oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers nach Anspruch 1, worin die Polymerisation in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsmittels und eines Dispersionsstabilisators durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers nach Anspruch 1 oder 2, worin der TOC-Wert 20 ppb oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers nach Anspruch 1 oder 2, worin die elektrische Leitfähigkeit 0,1 μS/cm oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluorethylenpolymers nach Anspruch 1, worin der TOC-Wert 20 ppb oder weniger und die elektrische Leitfähigkeit 0,1 μS/cm oder weniger ist.