DE915334C

DE915334C - Verfahren zur Herstellung von Bis-(ª‰-oxyalkyl)-polysulfiden

Info

Publication number: DE915334C
Application number: DEF8659A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Krey; Dr Georg Spielberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-03-23
Filing date: 1952-03-23
Publication date: 1954-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-@(,ß-oxyalkyl)-polysulfiden Es ist bekannt, daß Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide durch Umsetzung von ALkylenchlorhydrinen mit Alkali- oder Erdalkalipolysulfiden in wäßriger Lösung erhalten werden können. Die Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide scheiden sich hierbei als viskose Öle von der wäßrigen Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösung ab. Diese Abscheidung ist um so vollständiger, je konzentrierter die Salzlösung ist. Man muß deshalb von möglichst konzentrierten Alkylenchlorhydrinlösungen ausgehen, die nicht direkt aus dem betreffenden Olefin und Chlor in Gegenwart von Wasser, sondern nur auf dem Umweg über das entsprechende Alkylenoxyd durch dessen Umsatz mit Chlorwasserstoff erhältlich sind.
Vermindert man jedoch bei diesem bisher üblichen Verfahren die Wassermenge so weit, daß während der Reaktion ein teilweises Auskristallisieren des als Nebenprodukt anfallenden Alkali- bzw. Erdalkalichlorids erfolgt, so entsteht eine weitere Schwierigkeit, nämlich die Abtrennung des ausgefallenen anorganischen Salzes von der viskosen Flüssigkeit, wobei Substanzverluste unvermeidlich sind.
Bis-(ß-oxyalkyl)-monosulfide hat man bereits durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase hergestellt. Im Falle des Bis-(2-oxycyclohexyl)-sulfids wurde die Reaktion auch in alkoholischer Lösung durchgeführt, verlief jedoch mit schlechter Ausbeute. Durch Wechselwirkung von Alkalipolysulfiden mit Äthylendichlorid und Äthylgnoxyd in Gegenwart eines Mercaptans (vgl. USA.-Patentschrift 2 257 29o) entstanden komplizierte Substanzgemische.
Es wurde nun gefunden, daß man die Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide unmittelbar aus den i, 2-Alkylenoxyden herstellen kann, wenn man letztere mit Alkali-oder Erdalkalipolysulfiden in wäßriger Lösung umsetzt und die dabei frei werdende Base mit Hilfe bestimmter hasenbindender Stoffe unter solchen Bedingungen neutralisiert, daß keine Zersetzung des Alkali-bzw. Erdalkalipolysulfids zu Schwefelwasserstoff und Schwefel eintritt.
Diese Neutralisation kann beispielsweise durch Einleiten der berechneten Menge Kohlendioxyd erfolgen, wobei neben den Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden Alkali- bzw. Erdalkalicarbonat entsteht. Eine andere Möglichkeit zur Bindung der frei werdenden Base besteht in der Zugabe von Natriumbicarbonat oder von Pufferlösungen, wie Phosphatgemischen u. dgl. Ebenso kann auch eine Mineralsäure so vorsichtig zugegeben werden, daß keine ,Zersetzung des Natriumpolysulfids erfolgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkylenoxyde mit Natriumpölysulfid umgesetzt, und die dabei frei werdende Natronlauge wird in dem Maße ihrer Entstehung durch Kohlendioxyd gebunden. Die sich hier abspielende Reaktion läßt sich bei Verwendung von Äthylenoxyd als Alkylenoxyd wahrscheinlich durch die folgende Gleichung wiedergeben:

Na2Sx -I- 2 CH2-CH, + CO, +H20

\O/

> S, (CH.CHZOH)2 --f- Na2C0, .

Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sich die Bindung der Lauge sehr leicht durch gemeinsames Einleiten stöchiometrischer Mengen von Alkylenoxyd und Kohlendioxyd vornehmen läßt, ohne daß die Gefahr einer Übersäuerung der Reaktionslösung besteht. Zugunsten der Verwendung von Natriumpolysulfid und Kohlensäure bei Ausführung des beanspruchten Verfahrens spricht auch die Tatsache, daß hier ein anorganisches Salz (Sodä) als Nebenprodukt gebildet wird, das sich in Wasser erheblich besser löst als das nach dem bisher üblichen Verfahren entstehende Kochsalz, so daß sehr konzentrierte wäßrige Lösungen umgesetzt werden können und bei der Aufarbeitung keine Schwierigkeiten durch auskristallisiertes Kochsalz auftreten.
i, 2-Alkylenoxyde, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial in Frage kommen, sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 3-Oxy-propylenoxyd-(1, 2) und ihre Homologen.
Die Unisetzung gemäß der Erfindung kann bei normaler oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Die Alkylenoxyde werden entweder gasförmig oder flüssig in Überdruck Reaktionsgemisch eingetragen. Anwendung von l berdruck ist möglich, jedoch meist nicht notwendig, da die Reaktion sehr rasch abläuft. Das Neutralisationsmittel wird, wie oben schon angedeutet wurde, gleichzeitig mit dem betreffenden Alkylenoxyd in die wäßrige Lösung des Alkali- bzw. Erdalkali-polysulfids eingeführt. Bei Verwendung von Kohlendioxyd zur Neutralisation wird dementsprechend i Mol Kohlendioxyd auf 2 Mol Alkylenoxyd angewandt. Geht man von dem gasförmigen Äthylenoxyd aus, so läßt sich das erforderliche Äthylenoxyd-Kohlendioxy d-Gemisch schon vor dem Einleiten herstellen. , Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden sehr gute Ausbeuten an Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden erzielt. Dieser Befund war überraschend, da Alkylenoxyde in wäßrig-alkalischem Medium bekanntlich sehr leicht hydratisiert werden und zur Bildung von Polyäthern neigen. Diese Nebenreaktionen treten hier aber nur in ganz untergeordnetem Maße in Erscheinung.
Die nach dem beanspruchten Verfahren leicht zugänglich gewordenen Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide stellen Gemische von Individuen verschiedenen Schwefelgehaltes dar. Der Schwefelungsgrad hängt von demjenigen des angewandten anorganischen Polysulfids ab.
Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfide sind wertvolle Zwischenprodukte der organischen Chemie, die insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln Bedeutung besitzen.
Beispiel r In eine Lösung von 26o Gewichtsteilen 6o0,7Qigen Natriumsulfids und 7o Gewichtsteilen Schwefel in 5oo Gewichtsteilen Wasser wird so lange ein Gemisch aus 2 Volumteilen Äthylenoxyd und i Volumteil Kohlendioxyd eingeleitet, bis sich die wäßrige Schicht nahezu entfärbt hat. Dieser Punkt tritt nach Aufnahme von etwa 176 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 88 Gewichtsteilen Kohlendioxyd ein. Während des Einleitens der Gase wird kräftig gerührt und die Temperatur durch Kühlung im Bereich von 5o bis 8o° gehalten. . Anschließend wird noch kurze Zeit bei Reaktionstemperatur belassen. Zur Aufarbeitung werden die Schichten warm getrennt. Aus der wäßrigen Schicht kristallisiert beim Abkühlen kristallwasserhaltige Soda (Na, C 03 - io H."0) aus. Die Mutterlauge enthält noch etwas Dioxydiäthyl-polysulfid und kann für die Auflösung des nächsten Ansatzes verwendet werden.
Die rötlichgelbe ölige Schicht (355 Gewichtsteile) stellt das gebildete Dioxydiäthyl-polysulfid dar. Schwefelgehalt: 33 °/o. Brechungsindex n421: 1,4948. Beispiel 2 Zu einer Lösung von io kg Schwefel in 7o kg Natriumsulfid (30 ')/,) und 40 1 Wasser werden bei qo bis 50' in 14 Stunden zusammen 26 kg Äthylenöxyd und 13 kg Kohlendioxyd unter Rühren eingeleitet. Nach dem Trennen der Schichten erhält man 51 kg rohes feuchtes Dioxydiäthyl-polysulfid, aus der Sodalösung sind durch Ausziehen mit Butanol noch 3 kg rohes Dioxydiäthyl-golysulfid zu gewinnen. Das wasserfreie Dioxydiäthyl-polysulfid enthält 42,8 °/o Schwefel. Durch katalytische Hydrierung dieses Polysulfids mit schwefelfesten Katalysatoren erhält man 75 % der Theorie Monothioglykol, berechnet auf verbrauchtes Äthylenoxyd, doch wird für die letztere Arbeitsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
Beispiel 3 Zu einer Natriumpolysulfidlösung aus 2409 kristallisiertem Natriumsulfid (30 °,fo), 36 g Schwefel und ioo cm3 Wasser leitet man im Laufe von 6 Stunden 9o g Äthylenoxyd unter gutem Rühren bei 3o bis 5o° ein. Gleichzeitig und gleichmäßig läßt man 450 g 2o°/oige Schwefelsäure an einer stark bewegten Stelle unter der Oberfläche zulaufen. Man erhält rohes Dioxydiäthyl-polysulfid, aus dem mit 7o 0/0 der Theorie, bezogen auf das aufgenommene Äthylenoxyd, Thioglykol durch katalytische Reduktion zu erhalten ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bis-(ß-oxyalkyl)-polysulfiden durch Umsetzung von Alkali- oder Erdalkali-polysulfiden mit i, 2-Alkylenoxyden in wäßriger Lösung und in Gegenwart basenbindender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als basenbindende Stoffe Mineralsäure, vorzugsweise Kohlensäure bzw. saure Salze, wie Natriumbicarbonat oder puffernd wirkende Phosphatgemische verwendet und den Zusatz dieser hasenbindenden Stoffe während der Umsetzung so regelt, daß im Reaktionsgemisch weder freier Polyschwefelwasserstoff noch seine Zersetzungsprodukte entstehen. Angezogene Druckschriften: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 68, S.587 bis 591; Journal of the Chemical Society, 1949, S. 28o; USA.-Patentschrift Nr. 2 257 29o.