DE915266C - Verfahren zur Herstellung von Harzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harzen Es ist bekannt, daB man bei der sauren Kondensation von weitgehend wasserfreien Tri- oder Tetramethylolharnstoffen oder Gemischen dieser mit einwertigen Alkoholen sehr beständige, an sich nicht härtbare, zum Teil unter vermindertem Druck destillierbare, dünnflüssige bis sirupartige Flüssigkeiten erhält, denen man den folgenden allgemeinen Aufbau zuschreibt: worin R den Rest eines einwertigen Alkohols bedeutet. Diese Verbindungen werden als Methyloluronäther bezeichnet, z. B. der mit Methanol erhältliche als N, N'-Dimethylolurondimethylätber oder bzw. und Methylenbismethyloluronmethyläther. Es wurde nun gefunden, daB man Harze erhält, wenn man die bei der alkalischen Kondensation von Harnstoffen und Formaldehyd erhältlichen Tri- oder Tetramethylolharnstoffe bzw. deren Gemische zusammen mit Polyoxyverbindungen oder Gemischen aus Polyoxy verbindungen und einwertigen Alkoholen in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren erhitzt oder wenn man die durch Erhitzen der genannten Methylolharnstoffe mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren zunächst erhaltenen Kondensationserzeugnisse bei erhöhter Temperatur mit Polyoxyverbindungen umsetzt.
• Geeignete Polyoxyverbindungen sind beispielsweise mehrwertige Alkohole, deren Teilester mit Mono- oder Polycarbonsäuren oder Teiläther oder Polyäther, insoweit sie noch mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, Phenolcarbinole, mehrwertige Phenole oder deren härtbare oder nicht härtbare Kondensationsprodukte mit Aldehyden. Neben den Hydroxylgruppen können noch Halogenatome, Carboxylgruppen oder Schwefel bzw. Stickstoff enthaltende Substituenten vorhanden sein.
• Für die Herstellung der Methylolharnstoffe kommen hauptsächlich unsubstituierte Harnstoffe in Betracht, wie Harnstoff selbst, dann Thioharnstoff, ferner Diharnstoff, wie Methylen-, Äthylen- oder Hexamethylendiharnstoff. Substituierte Monoharnstoffe sollen, wenn überhaupt, nurin kleinen Mengen mitverwendet werden.
• Besonders zweckmäßig für die Herstellung der Harze ist die sogenannte Umätherung der mit einwertigen Alkoholen erhältlichen Methyloluronäther, d. h. das Erhitzen dieser mit Polyoxyverbindungen, wobei der einwertige Alkohol ganz oder teilweise abgespalten wird. Diese Arbeitsweise ist deshalb sehr vorteilhaft, weil die Methyloluronäther sehr beständig und wegen ihrer verhältnismäßig niedrigen Viskosität einfach zu handhaben und zu dosieren sind. Man kann sie auch mit den Polyoxyverbindungen mischen und das Gemisch auf eine Oberfläche aufstreichen oder aufspritzen und die Filme dann durch Erhitzen härten, wobei sich die erwähnte Umätherung unter Bildung von Harzen vollzieht. Verwendet man als Polyoxyverbindungen nicht härtbare Harze, beispielsweise noch Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, dann werden sie bei der Mitverwendung von Methyloluronäthern hitzehärtbar.
• Als Ausgangsstoffe kann man die in bekannter Weise durch alkalische Kondensation entsprechender Mengen von Harnstoff und Formaldehyd erhältlichen wäßrigen Lösungen von Tri- oder Tetramethylolharnstoff oder Gemische dieser verwenden. Man kann diese Lösungen erst entwässern und dann mit den Polyoxyverbindungen oder Gemischen aus einwertigen Alkoholen und Polyoxvverbindungen in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzen. Bei der Mitverwendung von wasserunlöslichen einwertigen Alkoholen kann man auch die wäßrigen Lösungen selbst benutzen und das Umsetzungsgemisch während der weiteren Umsetzung durch azeotrope Destillation des Wassers zusammen mit dem Alkohol entwässern, wobei der vom Wasser befreite Alkohol zweckmäßig so lange wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, bis alles Wasser entfernt ist. Setzt man nur mit Polyoxyverbindungen um, so kann man ebenfalls die wäßrigen Lösungen der Methylolharnstoffe verwenden, wenn man eine Hilfsflüssigkeit mitverwendet, die die azeotrope Entfernung des Wassers durch Destillation gestattet. Man kann aber auch die wäßrigen Methylolharnstofflösungen in das siedende Gemisch von einwertigem Alkohol und der Polyoxyverbindung einlaufen lassen, z. B. in siedendes Butanol, in dem die Polyoxyverbindung und der saure Katalysator gelöst sind, aus dem übergehenden Butanol-Wasser-Gemisch das Wasser entfernen und das Butanol in das Umsetzungsgemisch zurückzuführen. Vorteilhaft verwendet man bei diesen Arbeitsweisen als saure Katalysatoren organische Säuren oder saure Ester.
• Aus der britischen Patentschrift 521 38o ist es bekannt, i Mol Harnstoff mit mindestens 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen zu erhitzen. Selbst wenn hierbei mehr als 2 Mol, z. B. 3 Mol Formaldehyd benutzt wurden, waren die übrigen Kondensationsbedingungen dort derart gewählt, daß nicht Tri-oder Tetramethylolharnstoff, sondern nur Dimethylolharnstoff gebildet werden konnte, der nach den dort gemachten Angaben auch an Stelle von Harnstoff und Formaldehyd benutzt werden kann. Auch soll dabei die Erhitzung so lange fortgesetzt werden, bis der Stickstoffgehalt des Erzeugnisses zwischen dem für das Mono- und Diverätherungserzeugnis von DimethylolharnstoffErrechneten liegt. Jenes Verfahren führt stets zu härtbaren Harzen. Im Gegensatz dazu werden bei dem vorliegenden Verfahren Tri- oder Tetramethylolharnstoffe oder die sich von diesen ableitenden Methyloluronäther, die keinen Harzcharakter besitzen und an sich nicht härtbar sind, als Ausgangsstoffe benutzt und durch die Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen in härtbare Harze übergeführt. Der Reaktionsverlauf ist also hier offensichtlich völlig anders als bei dem bekannten Verfahren.
• Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Lösung von 6o Teilen Harnstoff (i Mol) in 400 Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung (q. Mol) wird unter Aufrechterhaltung schwach alkalischer Reaktion etwa 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Lösung wird dann im Vakuum weitgehend entwässert, der Rückstand mit iooo Teilen Methanol, 75 Teilen Äthylenglykol und 3 Teilen Oxaisäure versetzt und dann unter Abdestillieren von Methanol bis 85° erhitzt. Dann destilliert man unter einem Druck von 3o bis 50 mm Quecksilber bis etwa 70° weiter Methanol ab und erhält als Rückstand ein hochviskoses Harz, das unter Abgabe von weiteren Mengen Methanol bei 8o bis roo° zu einem elastischen Film auftrocknet. Beispiel 2 Eine Lösung von i2o Teilen Harnstoff (2 Mol) in 8oo Teilen 3oQ/oigem wäßrigem Formaldehyd (8 Mol) wird unter Aufrechterhaltung schwach alkalischer Reaktion etwa 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Diese Lösung läßt man dann in ein siedendes Gemisch von 6oo Teilen Butanol, 6o Teilen Toluol und 8 Teilen Oxalsäure bei 95 bis ioo' einlaufen, wobei man aus dem abdestillierenden Lösungsmittel-Wasser--Gemisch das Wasser entfernt und das Lösungsmittel wieder in das Umsetzungsgemisch zurückführt. Die azeotrope Entwässerung wird fortgesetzt, bis die Temperatur auf i2o- gestiegen ist, dann wird bei einem Druck von 50 bis 8o mm Quecksilber bis 1403 vom überschüssigen Butanol befreit. Man erhält als Rückstand ein hellgelbes Erzeugnis von etwas geringerer Viskosität als Glycerin. Mit diesem sogenannten Methyloluronbutyläther werden folgende Umsetzungen vorgenommen: a) 40o Teile des Uronäthers werden mit 4o Teilen Hexantriol bei einem Druck von 5o bis 8o mm Quecksilber im Laufe einer Stunde auf i20 bis 13o° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur belassen, bis kein Butanol mehr abgespalten wird. Man erhält als Rückstand ein Erzeugnis von honigartiger Beschaffenheit.
• Verwendet man die doppelte Menge Hexantriol, so erhält man ein etwas festeres Erzeugnis.
• b) 40o Teile des Uronäthers werden mit ioo Teilen eines aus r Mol Adipinsäure und 1,2 Mol Hexantriol erhältlichen Esters mit der Säurezahl 30 in der unter a) angegebenen Weise erhitzt. Das Erzeugnis wird bald hochviskos und geliert. Seine Lösung in Propanol ergibt Aufstriche, die sich bei i50° zu klebfreien, elastischen Filmen einbrennen lassen.
• c) 40o Teile des Uronäthers werden mit 5o Teilen in Butanol gelöstem Phenolresol im Vakuum erhitzt. Schon bei ioo bis iio° geliert das Gemisch unter Abdestillieren von Eutanol zu einem in den üblichen Lösungsmitteln noch löslichen Harz, das elastische Filme liefert.
• Verwendet man an Stelle des Phenolresols ioo Teile eines Phenolnovolaks, so erhält man ebenfalls ein gut lösliches, jedoch etwas weniger elastisches Harz. Beispiel 3 Mit Titanweiß pigmentierte Lösungen des Esters aus i Mol Adipinsäure und 1,2 Mol Hexantriol mit der Säurezahl 30 in Propanol werden mit wechselnden Mengen des nach Beispiel 2, Absatz i, hergestellten Methyloluronbutyläthers versetzt, so daß auf 6oTeile Ester 25, 5o und ioo Teile Uronäther kommen. Mit den Lösungen werden Aufstriche hergestellt und die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels zurückbleibenden Überzüge durch halbstündiges Erhitzen auf 18o° eingebrannt. Alle Proben liefern nicht klebrige, elastische, gut durchgehärtete Filme, während eine von Uronäther freie Probe einen stark klebenden Überzug liefert. Die 5o und ioo Teile Uronäther enthaltenden Proben härten auch schon bei halbstündigem Erhitzen auf i30° klebfrei und elastisch durch. Beispiel 4 .
• Eine Lösung von 6o Teilen Harnstoff (i Mol) in 35o Teilen einer 3o°,7oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (3,5 Mol) wird unter Aufrechterhaltung schwach alkalischer Reaktion 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt und die erhaltene Lösung im Vakuum bei etwa 8o° entwässert. Dann gibt man etwa 3ooTeile Methanol zu, erhitzt zum Sieden und gibt in dem Maße, wie das Methanol abdestilliert, weitere 50o Teile Methanol und dann eine Lösung von 5 g Oxalsäure in iooo Teilen Methanol zu. Hierauf erhitzt man unter einem Druck von 3o bis 5o mm Quecksilber noch so lange auf 70°, bis kein Methanol mehr übergeht. Der erhaltene Methyloluronmethyläther wird dann mit den im Beispiel i unter a) bis c) genannten Polyoxyverbindungen in der dort beschriebenen Weise erhitzt. Wegen der größeren Flüchtigkeit des Methanols gegenüber dem Butanol können die Endtemperaturen meist etwas niedriger gewählt werden. Die entstehenden Harze sind durchweg etwas härter als die entsprechenden nach Beispiel i erhaltenen Harze.
• An Stelle des Methyloluronmethyläthers kann man mit dem gleichen Ergebnis auch den mit Hilfe von Propanol bzw. Butanol hergestellten Methyloluronpropyl- bzw. -butyläther verwenden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch alkalische Kondensation von Harnstoffen mit Formaldehyd erhältlichen Tri- oder Tetramethylolharnstoffe bzw. deren Gemische zusammen mit Polyoxyverbindungen oder Gemischen aus Polyoxyverbindungen und einwertigen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren erhitzt oder daß man die durch Erhitzen der genannten Methylolharnstoffe mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren erhältlichen, an sich nicht härtbaren Kondensationserzeugnisse bei erhöhter Temperatur mit Polyoxyverbindungen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der Tri- oder Tetramethylolharnstoffe bzw. von deren Gemischen zusammen mit Gemischen aus einwertigen Alkoholen und Polyoxyverbindungen unter azeotroper Entfernung des Wassers erhitzt. Angezogene Druckschriften: J. S c h e i b e r : Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 373 bis 375.