DE914337C - Verfahren zur Kathodischen Erzeugung hydroxydischer, oxydischer und karbonatischer Schutzschichten auf Metallen - Google Patents

Description

• Verfahren zur kathodischen Erzeugung hydroxydischer, oxydischer und karbonatischer Schutzschichten auf Metallen Gegenstand der Erfindung ist die Erzeugung haltbarer Korrosionsschutzschichten, insbesondere auf Werkstücken aus Eisen und Stahl, auf der Grundlage von Rohstoffen, die auch in rohstoffarmen Ländern verfügbar sind.
• Neben den altbekannten metallischen Schutzüberzügen haben in den letzten, Jahrzehnten hauptsächlich die salzartigen Phosphat.überzüge als Korrosionsschutzschichten von höherem Wert Eingang in die Praxis gefunden. Phosphatschichten bilden sich auf Werkstücken aus Eisen und anderen Metallen, wenn man diese Werkstücke in heiße oder kalte phosphorsäurehaltige Metallphosphatlösungen taucht, wobei die Anwesenheit von Oxydationsmitteln in der Lösung den Schichtbildungsvorgang erheblich beschleunigt. Die Anwendung phosphathaltiger Schutzschichten ist indessen an das Vorhandensein von Phosphorsäure gebunden und stößt in Ländern, welche nur wenig Phosphorsäure erzeugen oder einführen können, auf Schwierigkeiten. Die Aufgabe bestand darin, ein geeignetes Austauschverfahren zu finden.
• Zu den Rohstoffen, welche auf der Erde am weitesten verbreitet sind, gehören die Kalk- und Magnesiumverbindungen. Es wurde deshalb versucht, wasserunlösliche Verbindungen dieser Metalle in Form von möglichst porenarmen Schichten auf zu schützenden Metalloberflächen zur Abschei-Jung zu bringen.
• Laboratoriumsversuche ergaben, daß man aus Calciumsalzlösungen auf elektrolytischem Wege Schichten von Calciumhydroxyd an der Kathode zur Abscheidung bringen kann. Diese Schichten haften nach dem Trocknen fest auf dem Grundmetall und werden im Laufe der Zeit durch die Kohlensäure der Luft in Karbonat übergeführt.
• Calciumhaltige Schutzschichten sind hellgrau bis grau und haben hinsichtlich ihres Aussehens und ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit den in der Technik bekannten Schutzschichten auf Phosphatgrundlage, während magnesiumhaltige Schichten oft kreideartig aussehen. Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen, da man auf Grund der bisherigen Erfahrungen an der Kathode höchstens lose, leicht abspülbare Abscheidungen von Calciumhydroxyd erwarten konnte. Deshalb ist bisher auch noch kein Verfahren zur kathodischen Erzeugung hydroxydischer Schutzschichten bekanntgeworden.
• Betriebserfahrungen zeigten nun, daß die gebildeten Schutzschichten etwa die gleichen physikalischen Eigenschaften besitzen wie Phosphatüberzüge, in chemischer Hinsicht aber vorteilhafter sind, weil sie sich nicht im., Alkalien lösen und wegen ihrer alkalischen Reaktion besonders unter Lackschichten das Rosten des Eisens, auch an Porenstellen, wirksam verhindern.
• Voraussetzung für das einwandfreie Gelingen des Schichtbildungsvorganges ist, daß man die geeigneten Salzlösungen bei den dazu passenden Arbeitsbedingungen anwendet. Gleichmäßige, feinkörnige und festhaftende Schichten von Calciumhydroxyd wurden z. B. aus einem Bad erhalten, welches 3oo g/I Ca(NOs)2 enthielt, und zwar bei Raumtemperatur und Stromdichten von 0,3 bis 3 A/dm2, vorzugsweise bei o,5 bis 1,5 A/dm2. Als Anode verwendet man z. B. eine magnesiumreiche Legierung, z. B. AM 503 (enthaltend o bis o,i % Al + o bis o, i 1/o Zn + 2,2% Mn + 0,o30/0 Si + Rest Mg), und ergänzt dadurch das an der Kathode herausgearbeitete Calcium durch Magnesium. Die Nachteile des Arbeitens mit unlöslichen Anoden werden dadurch vermieden. Als Anoden können alle Metalle verwendet werden, deren Ionen die Arbeitsweise des Bades nicht stören.
• In ähnlicher Weise kann man auch aus Salzlösungen der anderen Erdalkalimetalle und des Magnesiums oder aus Lösungen von mehreren dieser Salze korrosionsschützende Hydroxydschichten zur Abscheidung bringen. Zum Beispiel wurden aus Lösungen mit 300 g/1 Mg (N 0s) z mit Stromdichten von o,5 bis i A/dm2 festhaftende Schichten vom Magnesiumhydroxyd erhalten. Mit Magnesiumlegierungsanoden kann man in solchen Bädern das herausgearbeitete Metall der Lösung von der Anode her ergänzen und somit unter ähnlichen Bedingungen wie in einem Bade zur galvanischen Metallabscheidung arbeiten.
• Fast alle Schichten, die aus Bädern dieser Art unter dafür geeigneten Bedingungen abgeschieden wurden, bestanden die für Phosphatschichten übliche Korrosionsschutzprüfung nach den früheren technischen Lieferbedingungen TL 6311 .
• Mit steigender Stromdichte und Einhängezeit erhöht sich die Schichtstärke, aber auch die Korngröße des Niederschlages, bis die Schicht schließlich spröde wird und vom Grundmetall abblättert. Auch eine Erhöhung der Temperatur kann sich auf das gleichmäßige Aussehen der Schicht unter geeigneten übrigen Bedingungen vorteilhaft aus-- wirken. In Calciumsalzlösungen wurde mit steigender Temperatur ein Abnehmen der Schichtstärke, in Magnesiumsalzlösungen ein Zunehmen der Schichtdicke unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen beobachtet: Das Absinken der Spannung tritt in erwärmten Bädern erst später ein als in kalten Lösungen.
• Die Spannung steigt von 3 bis 4 V im Anfang auf io V und mehr am Ende des Schichtbildungsvorganges.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von festhaftenden, porenarmen Hydroxydschutzschichten der Erdalkalimetalle und des Magnesiums auf metallischen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Werkstücke in Salzlösungen dieser Metalle kathodisch behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitratlösungen mit einem Salzgehalt von 4o bis 4oo g/1 anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Stromdichten von o,2 bis 4 AMm2, vorzugsweise mit o,5 bis 2 A/dm2, und Einhängezeiten von io bis ioo Minuten arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH-Werten von 6 bis i2, vorzugsweise bei 8 bis i i pH, arbeitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Salze verschiedener Metalle enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit löslichen Anoden, z. B. Magnesiumanoden, gearbeitet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Hydroxyd durch Belassen an der Luft oder durch Behandlung mit Kohlensäure in Karbonat übergeführt wird. B.
8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxydschichten durch Erwärmen in Oxydschichten umwandelt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung während des Schichtbildungsvorganges zwecks Konstanthaltung der Stromdichte nachreguliert.