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Anwendung des Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Metallüberzügen
mittels periodisch wechselndem Umkehrstrom auf die elektrolytische Erzeugung einer
Ferrioxidschicht auf Eisen Die Erfindung betrifft die Anwendung des Verfahrens zur
galvanischen Abscheidung von Metallüberzügen mittels periodisch wechselndem Umkehrstrom
auf die elektrolytische Erzeugung einer Ferrioxidschicht auf Eisen. An sich ist
es bekannt, das Prinzip der periodischen Stromumkehr in der Galvanotechnik anzuwenden.
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Es sind schon verschiedene Verfahren zur Bildung von Schutzüberzügen
auf Eisen vorgeschlagen worden, z. B. Anstreichen, galvanisches Überziehen, chemische
Veränderung der Eisenoberfläche. Diese Verfahren gewährleisten zwar einen gewissen
Schutz der Eisenoberfläche, weisen aber doch einige Nachteile auf. Durch Anstreichen
wird nur ein vorübergehender Schutz erreicht. Galvanische Überzüge sind zwar mehr
oder weniger dauerhaft, aber recht teuer. Die Bildung von Überzügen durch chemische
Veränderung der Eisenoberfläche war in der Regel auf die Erzeugung von Ferro-Ferrioxidüberzügen
beschränkt. Derartige Überzüge sehen zwar gut aus, sind aber nicht völlig zufriedenstellend,
da sich leicht Risse bilden und das Rosten beschleunigt wird, weil ein solches Oxid
gegenüber Eisen kathodisch ist. Zusätzlich zu den obenerwähnten Nachteilen von Anstrichen
und galvanischen metallischen Überzügen ist es in der Regel erforderlich, die gesamte
Oberfläche neu zu streichen oder galvanisch zu überziehen, wenn derartige Überzüge
örtliche Defekte aufweisen.
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Bei der erfindungsgemäßen Anwendung des Verfahrens wird in einem wäßrigen
Elektrolyten gearbeitet mit einem Gehalt an Kationen der I. und 11. Gruppe des Periodischen
Systems, wobei der prc-Wert des Elektrolyten zwischen 4 -und 12 liegt, die kathodische
Phase zur anodischen Phase vorzugsweise im Verhältnis 3:2 gewählt und die gebildete
Hydroxidschicht durch eine oxidierende Nachbehandlung in Ferrioxid umgewandelt wird.
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Zur Herstellung eines wäßrigen alkalischen Elektrolyten werden die
Sulfate, Dichromate, Nitrate oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet.
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Man kann aber auch als Elektrolyt eine 0,1 bis 1n Natriumchloridlösung
verwenden, deren pH-Wert mittels Natriumhydroxid auf etwa 10 eingestellt ist.
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Vorzugsweise wird eine Spannung von 1 bis 10 Volt gei einer Stromdichte
von 0,0155 bis 0,1.55A/cm2 angewendet.
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Bei der erfindungsgemäßen Anwendung des geiannten Verfahrens wird
eine zähe, harte, chemisch ieutrale und nichtleitende Fernoxidschicht gebildet.
3emäß der Erfindung entsteht weiterhin auf der 3isenoberfläche ein Überzug, der
angestrichen oder lackiert werden kann und dadurch nicht nur als Korrosionsschutz
dient, sondern auch eine bessere Haftung der Farbe bzw. des Lackes gewährleistet.
Weiterhin kann gemäß der Erfindung eine Fehlstelle im Schutzüberzug repariert werden,
ohne daß die gesamte Oberfläche mit einem neuen Schutzüberzug versehen werden muß.
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Einige beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden eingehender
beschrieben, welche nur für einige der verschiedenen Anwendungsarten der Erfindung
kennzeichnend sind: Gemäß der Erfindung wird auf der Oberfläche eines eisernen Gegenstandes
durch anodische Oxidation ein nichtleitender Schutzüberzug aus Ferrioxid gebildet.
Dies wird dadurch erreicht, daß der eiserne Gegenstand als Elektrode in eine wäßrige
Lösung eines schwach sauren oder alkalischen Elektrolyten getaucht wird. Zur Vervollständigung
des Stromkreises wird in einem Abstand von der ersten Elektrode eine zweite vorzugsweise
aus Eisen oder Kohle in das Bad getaucht. Dann wird Gleichstrom durch die Lösung
geleitet, in welcher der eiserne Gegenstand die Kathode bildet, wonach wenig später
eine Umkehrung des Stromes erfolgt, wodurch der eiserne Gegenstand zur Anode wird.
Während des Zeitraumes, in dem die Eisenoberfläche die Kathode bildet, wird sie
durch die Berührung mit Wasserstoff aktiviert. Bildet der eiserne Gegenstand dagegen
die
Anode, so entsteht darauf eine Lage von Ferro-Ferrihydroxiden.
Nach Bildung einer genügend starken Lage der gemischten Hydroxide werden diese durch
Erhitzen in Anwesenheit von Luft, durch Behandeln mit einem Oxidationsmittel oder
durch Kombination dieser beiden Verfahren in Ferrioxid umgewandelt.
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Zur praktischen Ausführung der Erfindung kann fast jeder wasserlösliche
Elektrolyt verwendet werden, vorausgesetzt, daß er eine wäßrige Lösung bildet, deren
pti nicht unter 4 liegt. Als Elektrolyte können z. B. unter anderem die Salze verwendet
werden, die als Anion ein Dichromat-, Halogen-, Nitrat-, Permanganat-, Phosphat-Sulfation
besitzen. Das Kation der Salze wird von Metallen der Gruppe I und 1I des Periodischen
Systems gebildet. Zusätzlich zu den oben aufgeführten können andere Elektrolyte
verwendet werden, z. B. gewisse Eisensalze schwacher Säuren wie diejenigen organischer
Säuren. Es können auch Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., verwendet
werden. Von den geeigneten Elektrolyten zieht man der Billigkeit halber und, weil
es unbegrenzt zur Verfügung steht, Natriumchlorid vor. Der bevorzugte Konzentrationsbereich
dieses Elektrolyten erstreckt sich von 0,1 bis 1 normal. Es können aber auch außerhalb
dieser Grenzen liegende Konzentrationen verwendet werden. Ein wichtiges Merkmal
des Verfahrens besteht darin, daß gewöhnliches Meerwassers als Elektrolyt verwendet
werden kann. Hierdurch wird es möglich, einen Schutzüberzug auf dem eisernen Mantel
eines Schiffes zu bilden, ohne daß das Schiff ins Trockendock gebracht werden muß.
Die bevorzugte elektromotorische Kraft liegt im Bereich von 1 bis 10 Volt. Diese
Werte können aber auch über- oder unterschritten werden. Die Stromdichte kann innerhalb
weiter Grenzen abgeändert werden, z. B. 0,0155 A/cm2 bis 0,155A/cm22 der Oberfläche
des im Elektrolyten untergetauchten Gegenstandes aus Eisen. Eine vorteilhafte Stromdichte
ist etwa 0,0775 A/cm2. Die Temperatur der Lösung kann im Bereich über ihrem Gefrierpunkt
und unter ihrem Siedepunkt liegen. Zweckmäßigerweise wird es vorgezogen, im Bereich
von 10 und 32,2° C zu arbeiten.
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Die Stärke des erzeugten Überzuges kann durch Änderung entweder der
Behandlungszeit oder der Stromdichte verändert werden. Bei einer Stromdichte z.
B. von 0,0155 A/cm2 wird in etwa 5 Minuten ein Überzug gebildet, dessen Stärke allein
ausreicht, um eine fertige Oberfläche zu erzielen. Es ist selbstverständlich. daß
weniger Zeit erforderlich ist, um einen dünnen, zum Anstreichen geeigneten Überzug
zu erzielen.
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Das Verfahren besteht darin, Kathode und Anode zu wechseln, wobei
das zeitliche Verhältnis 3:2 ist, d. h., die kathodische Behandlungszeit muß überwiegen.
Während der Aktivierungsperiode muß die gewünschte Reaktionsbereitschaft der Kathode
erzielt werden, wonach durch die anodische Periode die Mischhydroxide gebildet werden.
In der Praxis erreicht man die besten Ergebnisse, wenn die kathodischen Perioden
mindestens erhebliche Bruchteile von Sekunden oder länger dauern. Mit Abnahme der
Dauer der kathodischen Periode unter etwa 1 Sekunde wird der zeitliche Wechsel von
Kathode und Anode immer ausschlaggebender.
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Nachdem sich, wie oben erwähnt wurde, eine Hydroxidlage gewünschter
Stärke gebildet hat, werden die Hydroxide durch Wärmebehandlung an der Luft und
/oder durch Behandlung mit Oxidationsmittel in das Oxid verwandelt. Bei Anwendung
von Wärme sollten 200° C nicht überschritten werden. Bevorzugt wird eine Temperatur
zwischen 25 und 100° C. Oxidationsmittel, welche sich zur Umwandlung der Hydroxide
in das Oxid eignen, sind diejenigen, welche Sauerstoff abgeben, einschließlich Sauerstoff
selbst, Gase, welche freien Sauerstoff enthalten, Wasserstoffperoxid, Ozon usw.
In der Regel ist es zweckmäßiger, den eisernen Gegenstand zunächst aus dem Elektrolytbad
zu entfernen und die Hydroxide dann in das Oxid umzuwandeln. In einigen Fällen kann
es wünschenswert sein, die Hydroxide in das Oxid zu verwandeln, während der eiserne
Gegenstand in der Lösung bleibt. Als Beispiel hierzu diene die Behandlung eines
Schiffes. In diesem Falle kann die Verwandlung der Hydroxide in das Oxid erfolgen,
indem man Luft oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas nach Abschalten des Stromes
durch die Lösung perlen läßt. Ebenso kann man einen Wasserstoffperoxidstrom auf
die Oberfläche des eisernen Gegenstandes aufleiten.
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Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Ferrioxidschichten
sind zäh, hart, nichtleitend, glatt und äußerst korrosionsbeständig. Die Oxidschicht
ist zusätzlich saugfähig. Sie kann demnach für dekorative Zwecke angefärbt werden.
Die Farbe dringt in die Oxidschicht in ihrer ganzen Tiefe ein und kann nur durch
Beseitigung der Schicht selbst entfernt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Färbung
des Überzuges besteht in der Aufbringung der Farbe auf den Überzug aus Mischhydroxiden,
wonach diese in das Oxid verwandelt werden.
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Die Ferrioxidschichten gemäß der Erfindung finden zahlreiche Anwendungen.
So können, um nur einige zu erwähnen, Gewehrläufe und andere Schußwaffenteile durch
eine derartige Schicht geschützt werden, die schwarz oder mit einer anderen Farbe
gefärbt wird, wodurch sie nicht nur weitgehendst geschützt, sondern auch ansprechend
werden. Ein Kraftfahrzeugkörper und ein Kraftfahrzeugrahmen können durch eine Schichtbildung
darauf mit einem »Schutzüberzug« versehen werden, Kurzum, jeder eiserne Gegenstand,
dessen Oberfläche korrosionsgefährdet ist, kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegen Korrosion geschützt werden.
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Beispiel I Ein Stück Eisenblech wurde poliert und dann als Elektrode
in eine 3%ige wäßrige, in einem mit Glas ausgekleideten Behälter befindliche Natriumchloridlösung
getaucht. Die Temperatur der Lösung betrug 24,4° C und das pli 10, das durch Zugabe
von Natriumhydroxid eingestellt wurde. Ein in dieselbe Lösung eingetauchter Kohlestab
bildete die zweite Elektrode. Eine EMK von 5 Volt wurde an die beiden Elektroden
angelegt, wodurch sich eine Stromdichte von 0,124 A/cm2 ergab. Die Stromrichtung
wurde derart gewählt, daß das Eisenblech zuerst 3 Sekunden lang die Kathode bildete,
wonach der Strom umgekehrt wurde, so daß das Eisenblech 2 Sekunden die Anode bildete.
Auf diese Weise wurde der Strom während insgesamt 5 Minuten umgekehrt, wobei das
Eisenblech 3 Sekunden Kathode und 2 Sekunden Anode war. Am Ende der 5 Minuten hatte
sich auf der Eisenblechoberfläche ein dicker Überzug aus Ferro-Ferrihydroxiden gebildet.
Das Eisenblech wurde aus der Natriumchloridlösung genommen und in einen 100° C heißen
Ofen 1 Minute lang gebracht, wodurch
die Hydroxide in Ferrioxid
verwandelt wurden. Die Ferrioxidschicht war glatt, zäh, hart, von hellbrauner Farbe,
nichtleitend und wurde von mit Sauerstoff gesättigtem, 3 % Natriumchlorid enthaltendem
Wasser nicht angegriffen.
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Beispiel II Das Verfahren gemäß Beispiel I wurde wiederholt, nur daß
die Stromdichte 0,093 A/cm2 betrug und das PH der Elektrolytlösung unter Verwendung
von Salzsäure auf 7 eingestellt war. Die erzielte Ferrioxidschicht war ähnlich der
im Beispiel I erzielten und zeigte dieselbe Korrosionsbeständigkeit gegenüber mit
Sauerstoff gesättigter Natriumchloridlösung.
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Beispiel III Das Verfahren gemäß Beispiel II wurde wiederholt, nur
daß eine 3 %ige Natriumsulfatlösung an Stelle der 3%igen Natriumchloridlösung verwendet
wurde. Wie im Beispiel I war die gewonnene Eisenoxidschicht hart, zäh, glatt, von
leicht brauner Farbe und wurde nicht von einer mit Sauerstoff gesättigten, 3%igen
wäßrigen Natriumchloridlösung angegriffen. Beispiel IV An Stelle der 3%igen Natriumchloridlösung
gemäß Beispiel 1I wurde eine 3%ige Kaliumbromidlösung verwendet. Im übrigen war
das Verfahren das gleiche. Die gewonnene Ferrioxidschicht war ähnlich der in den
vorstehenden Beispielen erzielten und zeigte dieselbe Beständigkeit gegenüber einer
mit Sauerstoff gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung.
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Beispiel V Das Verfahren gemäß Beispiel 1I wurde wiederholt, aber
unter Verwendung einer 3%igen Natriumhydroxidlösung an Stelle der 3%igen Natriumchloridlösung.
Das plj dieser Lösung betrug 14. Die gebildete Ferrioxidschicht war glatt, zäh,
hart und von goldener Farbe. Im Gegensatz zu den in vorstehenden Beispielen erzielten
Schichten war diese elektrisch leitend. Beispiel VI Das Verfahren gemäß Beispiel
II wurde wiederholt, aber an Stelle der 3%igen Natriumchloridlösung wurde eine 3%ige
Lithiurnnitratlösung verwendet. Die gebildete Ferrioxidschicht war glatt, zäh, hart
und von goldener Farbe. Wie im Beispiel V war diese Schicht ebenfalls elektrisch
leitend.
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Beispiel VII In diesem Beispiel wurde an Stelle der 3%igen Natriumchloridlösung
eine 3%ige Kaliumdichromatlösung verwendet. Das Verfahren war im übrigen das gleiche
wie im Beispiel II. Die gebildete Ferrioxidschicht war ähnlich der im Beispiel VI
erzielten.
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Beispiel VIII In diesem Beispiel wurde an Stelle der 3%igen Natriumchloridlösung
gemäß Beispiel Il eine 3%ige Salzsäurelösung verwendet. Das Verfahren war im übrigen
das gleiche wie nach BeispielII. In diesem Beispiel wurde eine nicht zufriedenstellende
Schicht erzielt.
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Beispiel IX Die Beispiele III, IV und VI wurden wiederholt, nur das
pFI wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid statt auf 7 auf 11 eingestellt. Das Beispiel
V wurde ebenfalls wiederholt und das pfI mittels Zusatz von Salzsäure ebenfalls
auf 11 statt auf 14 eingestellt. In diesem Beispiel waren die erzielten Schichten
für alle praktischen Zwecke mit denjenigen identisch, welche bei einem pij von 7
gebildet worden waren.
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Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Natriumhydroxid die
Ferrioxidschicht entweder von grüner oder von goldener Farbe, je nach der Beschichtungszeit
erzeugt werden konnte. Ließ man den Strom 5 Minuten lang durch die Lösung fließen,
so sah die erzeugte Schicht grün aus, wogegen sie golden war, wenn der Strom 10
Minuten floß.
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Beispiel X In diesem Beispiel wurde die Wirkung des pH untersucht.
Es wurde eine 3%ige Natriumchloridlösung hergestellt und deren p$ entweder mittels
Salzsäure oder Natriumhydroxid auf verschiedene Werte zwischen 2 und 12 eingestellt.
In sämtlichen Fällen wurden Schichten auf dem Eisen erzeugt. Bei einem pH von 4
oder darunter waren die Schichten, weil ungleichmäßig, nicht zufriedenstellend.
Durch dieses Beispiel also wurde bewiesen, daß der günstigste PH-Bereich zwischen
7 und 11,5 liegt.
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Beispiel XI In diesem Beispiel wurde versucht, eine Schicht herzustellen,
indem das Eisenstück während der gesamten Beschichtungsdauer die Anode bildete.
Als Elektrolyt wurde eine 3%ige Natriumchloridlösung verwendet, und die Stromdichte
erstreckte sich über einen Bereich von 0,0155 bis 5,580 A/cm2. Mittels dieses Verfahrens
war es nicht möglich, eine Schicht zu erzielen, und der Stoff, welcher sich auf
dem Eisenstück zu bilden trachtete, haftete nicht und fiel auf den Boden der Zelle.
Aus diesem Grunde wurde keine höhere Stromdichte verwendet.
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Beispiel XII In diesem Beispiel wurde das Verfahren gemäß Beispiel
XI wiederholt, nur daß an Stelle einer 3%igen Natriumchloridlösung eine 3%ige Natriumsulfatlösung
zur Anwendung gelangte und daß das Eisenblech ununterbrochen die Kathode bildete.
Dieses Verfahren war erfolglos, da keinerlei Schicht erzielt wurde.
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Beispiel XIII Die Beispiele 1I, 11I, V, VII wurden wiederholt, nur
daß die Schicht aus Hydroxidgemischen durch Waschen des Blechstückes mit Wasser
und nachfolgendem Eintauchen in eine 10%ige Wasserstoffperoxidlösung während 5 Sekunden
mit nachfolgendem Waschen und Trocknen an der Luft zu Ferrioxid verwandelt wurde,
statt durch Anwendung der Wärmebehandlung. Die so erzeugten Ferrioxidschichten waren
in jeder Hinsicht den durch 1 Minute langes Erhitzen bei 100° C im Ofen erzeugten
gleich. Wie in den Beispielen V und VII erzeugte die Natriumhydroxid- und die Kaliumdichromatlösung
eine Schicht von goldener Farbe.
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Beispiel XIV Die Beispiele IV und VI wurden wiederholt, nur daß die
von dem Hydroxidgemisch gebildete Schicht in Ferrioxid verwandelt wurde, indem das
Blechstück mit Wasser gewaschen, dann 5 Minuten lang in eine
3o/oige
Wasserstoffperoxidlösunggetaucht, nachfolgend gewaschen und an der Luft getrocknet
wurde, statt einer Wärmebehandlung unterworfen zu werden. Die derart erzeugten Fernoxidschichten
waren in jeder Hinsicht den durch 1minütiges Erhitzen bei 100'C
im Ofen erzeugten
ähnlich. Wie im Beispiel VI wurde bei Verwendung von Lithiumnitrat eine Schicht
goldener Farbe erzeugt. Beispiel XV Beispiel l wurde wiederholt, nur daß die aus
dem Hydroxidgemisch bestehende Schicht in Fernoxid verwandelt wurde, indem, statt
die Wärmebehandlung anzuwenden, mit Sauerstoff angereicherte Luft 15 Minuten lang
durch die Natriumchloridlösungperlte. Die so erzeugte Ferrioxidschicht war in jeder
Beziehung der durch die Wärmebehandlung gemäß Beispiel I erzielten ähnlich. Beispiel
XVI Beispiel XV wurde wiederholt; nur daß an Stelle der mit Sauerstoff angereicherten
Luft Ozon durch die Natriumchloridlösung perlte. Das Hydroxidgemisch wurde in weniger
als 3 Minuten in eine Fernoxidschicht verwandelt, die in jeder Beziehung der durch
die Wärmebehandlung nach Beispiel I erzielten ähnlich war.
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Diese Beispiele zeigen, daß bei der Herstellung von Überzügen gemäß
der Erfindung das wichtige Merkmal die Umkehrung der Stromrichtung ist, durch welche
der eiserne Gegenstand abwechselnd Kathode und Anode ist. Bezüglich des verwendeten
Elektrolyten kann dieser aus einer großen Anzahl von sowohl oxydierenden als auch
nicht oxydierenden Elektrolyten gewählt werden. Das pii der Lösung muß aber im Bereich
von etwa 4 bis 12 liegen.