Verfahren zur Uberführung monomerer Vinyl- und Vinylidenverbindungen
in niedrigmolekulare Polymerisationsprodukte Es ist bekannt, daß man monomere Vinyl-
und Vinylidenverbindungen, z. B. Methacrylverbindungen, dadurch in niedrigmolekulare
Polymerisationsprodukte überführen kann, daß man sie unter Druck in flüssiger Phase
auf Temperaturen erhitzt, bei denen die Bildung hochmolekularer Polymerisate nicht
oder nicht wesentlich stattfindet. Je nach den Arbeitsbedingungen benötigt man zur
Durchführung dieser Umsetzungen relativ lange Reaktionszeiten von mehreren Stunden,
oder man erhält nur verhältnismäßig unvollständige Umsetzungen zu den gewünschten
niedrigmolekularen Produkten.Process for the conversion of monomeric vinyl and vinylidene compounds
in low molecular weight polymerization products It is known that monomeric vinyl
and vinylidene compounds, e.g. B. methacrylic compounds, thereby in low molecular weight
Can convert polymerization products that they can be under pressure in the liquid phase
heated to temperatures at which the formation of high molecular weight polymers does not
or does not take place substantially. Depending on the working conditions, you need to
Carrying out these reactions relatively long reaction times of several hours,
or only relatively incomplete conversions to the desired ones are obtained
low molecular weight products.
Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 232 785 die Überführung
monomerer Vinyl- und Vinylidenverbindungen in niedrigmolekulare Produkte durch Erhitzen
unter Druck beschrieben. Die Umsetzung verläuft dabei in flüssiger Phase. Durch
Anwendung geeigneter Katalysatoren ist es möglich und in der USA.-Patentschrift
2 244 645 beschrieben, monomere Vinylverbindungen unter Druck und bei hohen Temperaturen
zu dimerisieren. Weiterhin werden nach dem deutschen Patent 855 554 niedrigpolymere
Vinylverbindungen aus den entsprechenden Monomeren hergestellt, indemdiese kontinuierlich
bei einem solchen Druck, daß das Monomere in der flüssigen Phase vorliegt, kurzzeitig
erhitzt werden. Bei diesen Verfahren verläuft also die Herstellung niedrigpolymerer
Vinylverbindungen entweder in der flüssigen Phase oder in Gegenwart dehydratisierend
wirkender Katalysatoren.For example, U.S. Patent 2,232,785 describes the transfer
monomeric vinyl and vinylidene compounds into low molecular weight products by heating
described under pressure. The conversion takes place in the liquid phase. By
Use of suitable catalysts is possible and is described in the USA patent
2,244,645 describes monomeric vinyl compounds under pressure and at high temperatures
to dimerize. Furthermore, according to German patent 855 554, low polymers are used
Vinyl compounds prepared from the corresponding monomers by these continuously
at such a pressure that the monomer is in the liquid phase, briefly
be heated. In this process, the production of low polymer proceeds
Dehydrating vinyl compounds either in the liquid phase or in the presence
acting catalysts.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise wesentlich bessere
Ausbeuten an Umsetzungsprodukten erhält, wenn man die Reaktion unter hohen Drucken
so durchführt, daß das Ausgangsmaterial nicht in flüssiger, sondern in gasförmiger
Phase
vorliegt. Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn das Mononiere über seine kritische
Temperatur unter entsprechenden Drucken erhitzt wird. Oberhalb der kritischen Temperatur
wird die Ausbeute an Umsetzungsprodukten außerordentlich stark mit dem angewendeten
Druck erhöht. Man kann beispielsweise die Umsetzung von Methacrylsäuremethylester
bei 35o° unter sonst gleichen Bedingungen von 3 % bei 2o atü auf 63'/o bei ioo atü
erhöhen. Auch die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, das heißt, das Verhältnis
der verschiedenen gebildeten niedrigpolymeren Produkte zueinander, läßt sich durch
Variation des Druckes stark beeinflussen, wie aus dem Beispiel hervorgeht. Die Durchführung
des neuen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Der erforderliche
Druck kann unter Zuhilfenahme eines Inertgases oder aber besser durch entsprechende
Erhöhung des Druckes des gasförmigen Mononieren erreicht werden. Beim diskontinuierlichen
Arbeiten kann man z. B. das Mononiere unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder
Wasserstoff, von beispielsweise ioo at Druck in einem Autoklav auf überkritische
Temperaturen erhitzen; vorteilhafter ist es jedoch, im kontinuierlichen Verfahren
zu arbeiten, z. B. indem man aus einem Vorratsgefäß flüssiges Monomeres mit einer
Flüssigkeitsdruckpumpe in eine erhitzte Reaktionsspirale eindrückt und das Umsetzungsprodukt
über ein Entspannungsventil entnimmt.It has now been found that, surprisingly, significantly better ones are obtained
Yields of reaction products are obtained if the reaction is carried out under high pressures
Carries out so that the starting material is not in liquid, but in gaseous form
phase
is present. These conditions are met when the Mononiere is above its critical
Temperature is heated under appropriate pressure. Above the critical temperature
the yield of reaction products is extremely high with the applied
Pressure increased. You can, for example, the implementation of methyl methacrylate
at 35o ° under otherwise identical conditions from 3% at 2o atm to 63% at 100 atm
raise. Also the composition of the reaction product, that is, the ratio
of the various low-polymer products formed relative to one another, can be passed through
Strongly affect the variation in pressure, as can be seen from the example. The implementation
the new process can be carried out batchwise or continuously. The required
Pressure can be achieved with the aid of an inert gas or, better still, by means of appropriate
Increasing the pressure of the gaseous mononation can be achieved. In the case of discontinuous
You can work z. B. Mononiere under an inert gas such as nitrogen or
Hydrogen, for example 100 atmospheres pressure in an autoclave to supercritical
Heat temperatures; however, it is more advantageous in the continuous process
to work, e.g. B. by from a storage vessel liquid monomer with a
A liquid pressure pump is pressed into a heated reaction spiral and the reaction product
removes via a relief valve.
Es ist möglich, den Mononieren bekannte Stabilisatoren sowie Lösungs-
und Verdünnungsmittel zuzusetzen.It is possible to use stabilizers known to the monomers as well as solution
and add diluent.
Es ist sehr überraschend, daß man die beschrie- . bene Umsetzung zu
Niedrigpolymeren durch Anwendung höherer Drucke so entscheidend beeinflussen kann
und daß sich überhaupt Umsetzungen bei so extremen Temperaturbedingungen ohne Bildung
unerwünschter Zersetzungs- und Nebenprodukte durchführen lassen. Beispiel Man läßt
durch eine elektrisch beheizte Kupferrohrschlange von 8 m Länge und 4 mm lichter
Weite aus einem druckfesten Vorratsgefäß Methylmethacrylat unter Wasserstoffüberdruck
mit einer Verweilzeit von 17,4 Minuten hindurchtreten und kondensiert das über ein
Entspannungsventil abgenommene Reaktionsprodukt. Die Reaktionsschlange ist auf 35o°
geheizt. Man arbeitet bei 2o3 40, 6o3 8o und ioo atü Wasserstoffüberdruck. Die Ergebnisse
hinsichtlich der Umsätze und der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte zeigt die
folgende Tabelle:
Im umgesetzten Produkt waren enthalten
Undestillierbare
Druck Gesamtumsatz Dimeres Trimeres Tetrameres Rückstände
Methylmethacrylat Methylmethacrylat Methylmethacrylat
atü °% °o °% °%o %
20 331 78,1 1134 830 133
4o 12,6 74,0 16,o 7,6 2,3
6o 24,0 71,5 15,9 730 I>9
8o 44,4 50,0 18,4 24,3 7,5
ioo 62,7 40,8 18,8 I 34,7 5,7
It is very surprising that they were described. bene conversion to low polymers can influence so decisively by the application of higher pressures and that conversions can be carried out at such extreme temperature conditions without the formation of undesired decomposition products and by-products. EXAMPLE Methyl methacrylate is allowed to pass through an electrically heated copper pipe coil 8 m in length and 4 mm inside diameter from a pressure-tight storage vessel under hydrogen pressure with a residence time of 17.4 minutes and the reaction product removed via an expansion valve is condensed. The reaction coil is heated to 35o °. One works at 2o3 40, 6o3 8o and 100 atmospheres hydrogen overpressure. The following table shows the results with regard to the conversions and the composition of the reaction products: In the converted product were included
Undistillable
Pressure total sales dimers trimers tetramer residues
Methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate
atü °% ° o °% ° % o %
20 331 78, 1 1134 83 0 133
4o 12.6 74.0 16, o 7.6 2.3
6o 24.0 71.5 15.9 73 0 I> 9
8o 44.4 50.0 18.4 24.3 7.5
100 62.7 40.8 18.8 I 34.7 5.7