DE902852C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, aus Alkoholen durch Abspaltung von Wasser Olefinkohlenwasserstoffe zu gewinnen. Die Abspaltung des Wassers kann auf verschiedenem Wege, beispielsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren oder mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln, wie Mineralsäuren oder Salzen, vorgenommen werden. Eine brauchbare Ausbeute an Olefinkohlenwasserstoffen erhält man auf diesem Wege nur aus den niedermolekularen Alkoholen, während bei der Herstellung höhermolekularer Olefine aus den entsprechenden Alkoholen durch Nebenreaktionen,wie Polymerisation, die Olefinausbeute unbefriedigend bleibt. Es wurde nun der Erfindung zufolge gefunden, daß auf einem bisher unbekannten Wege die Bildung von Olefinkohlenwasserstoffen, und zwar sowohl der niedermolekularen als auch der hochmolekularen möglich ist, wenn man nicht die freien Alkohole, sondern die Carbonsäureester der den Olefinen entsprechenden Alkohole in Gegenwart von Mineralsäuren, namentlich von Schwefelsäure, und bei gleichzeitiger Gegenwart von Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., erhitzt. Es hat sich dabei ergeben, daß die Gegenwart einer niederen Fettsäure notwendig ist. Die Verwendung von Schwefelsäure allein oder die von Schwefelsäurealkylester führt zu einer umfangreichen Polymerisation der entstehenden Olefine. Bei dem Verfahren nach der Erfindung treten störende Nebenreaktionen nicht ein, und die Ester können restlos in die entsprechenden Olefinkohlenwasserstoffe und freien Säuren aufgespalten werden. Bei Verwendung von Estern, deren Alkoholkomponente leichtflüchtigen Olefinkohlenwasserstoffen entspricht, entweicht bei der Behandlung mit Mineralsäure und Carbonsäure der entsprechende Olefinkohlenwasserstoff gasförmig, so daß die Umsetzung in einem Schritt bis zu Ende gebracht werden kann. Beispielsweise wird aus dem Essigsäureester des sekundären Butylalkohols mittels Schwefelsäure und Essigsäure bei Temperaturen von So bis ioo° die dem Butylalkohol entsprechende Butylmenge quantitativ gasförmig entwickelt. Bei Anwendung von Estern höhermolekularer Alkohole bleiben die gebildeten Olefinkohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch und führen nach einem bestimmten Umsatz zum Stillstand der Reaktion. Nach geeigneter Abtrennung der gebildeten Olefine kann der Rest in gleicher Weise aufgearbeitet werden. Beispielsweise läßt sich sekundäres Octylacetat in Gegenwart von Essigsäure und Schwefelsäure zu 8o o;o und mehr bei ioo° in Octen umwandeln, das sich nach Neutralisation der überschüssigen Säure vom Rest des nicht umgesetzten Octylacetats durch Destillation gewinnen läßt, während der Rest des Octylacetats bei Wiederholung des Verfahrens in gleicher Weise aufgearbeitet werden kann.
• Da, wie bereits bekannt, aus Olefinkohlenwasserstoffen durch geeignete Behandlung mit Fettsäuren auch in Gegenwart von anderen Verbindungen unter dem katalytischen Einfluß von Mineralsäuren die Ester der entsprechenden sekundären Alkohole gebildet werden können, stellt die nach vorliegendem Verfahren erstmalig erkannte Umkehrung dieser Reaktion einen neuen Weg dar, um Olefinkohlenwasserstofte aus Gemischen mit anderen nicht reaktionsfähigen Verbindungen, beispielsweise aus Gemischen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, für sich in reiner Form abzutrennen. Zu diesem Zweck werden die in verdünnter unreiner Form vorliegenden Olefinkohlenwasserstoffe zunächst durch Behandlung mit Fettsäuren und Mineralsäure in Fettsäureester umgewandelt und ,anschließend die gebildeten Ester nach ihrer Abtrennung aus :dem Reaktionsgemisch erneut mit Fettsäuren und Mineralsäure behandelt. Auf diesem in kontinuierlicher Form durchführbaren Wege läßt sich die Reindarstellung von Olefinen beispielsweise aus den Reaktionsprodukten der Kohlenoxydhydrierung durchführen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Carbonsäureestern entsprechender Alkohole durch Erhitzen der Ester mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureester in flüssiger Phase mit niederen Fettsäuren und nichtflüchtigen :Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, auf höhere Temperaturen erhitzt und die dabei abgespaltenen Olefinkohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. a. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der an sich bekannten überführung von Olefinen in Ester der entsprechenden sekundären Alkohole zur Reindarstellung von Olefinen aus Gemischen derselben verbunden wird.