DE909810C - Verfahren zur Herstellung von Cholrphenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlorphenolen Es ist bekannt, daß 2, 4, 5-Trichlorphenol aus 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol durch Umsatz mit methylalkoholischer Natronlauge erhalten werden kann (deutsche Patentschrift 349 794). Die Reaktion erfordert jedoch Temperaturen oberhalb von 15o°, so daß das Verfahren nur unter Druck ausgeübt werden kann. In neuerer Zeit hat man deshalb den Vorschlag gemacht (USA.-Patentschrift 2 Sog 245), an Stelle von Methylalkohol Äthylen- oder Propylenglykol als Lösungsmittel zu verwenden, die infolge ihres höheren Siedepunktes ein Arbeiten bei gewöhnlichem Druck ermöglichen.
• Doch auch diese Methode stellt noch keine befriedigende Lösung dar, denn sie ist mit einem großen Verbrauch an Lösungsmittel verbunden. Überdies wird ihre praktische Ausführung durch den Umstand erschwert, daß im Zuge der Reaktion eine teilweise Sublimation des Tetrachlorbenzols in den Kühler erfolgt, was zu Verstopfungen und damit zu unliebsamen Betriebsstörungen führen kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung des 2, 4, 5-Trichlorphenols aus 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol die oben geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man die Umsetzung mit Ätznatron in einem Gemisch aus Äthylenglykol und Cyclohexanol als Lösungsmittel durchführt. Weiterhin hat sich ergeben, daß man auf diese Weise auch andere Polychlorbenzole, wie z. B. 1, 2, 3- und 1, 2, 4-Trichlorbenzol sowie Hexachlorbenzol, in die entsprechenden Chlorphenole umwandeln kann.
• Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß in ein Gemisch aus Äthylenglykol und Cyclohexanol Ätznatron in der erforderlichen Menge eingetragen wird und unter Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders zunächst das in den angewandten Chemikalien enthaltene Wasser abdestilliert wird. Nunmehr fügt man das umzusetzende Polychlorbenzol zu und erhitzt auf Temperaturen zwischen 175 und 2oo'. Zur Aufarbeitung wird das Cyclohexanol mit Wasserdampf abgetrieben, der Rückstand der Wasserdampfdestillation mit Schwefelsäure schwach angesäuert und das gebildete Chlorphenol durch Destillation gewonnen.
• Aus dem ersten Wasserdampfdestillat läßt sich das Cyclohexanol durch Fraktionierung fast vollständig zurückerhalten, während das Äthylenglykol aus dem Destillationsrückstand des Chlorphenols in seiner größten Menge wiedergewonnen werden kann.
• Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chlorphenolen aus den entsprechenden Polychlorbenzolen auf eine wirtschaftliche und technisch leicht durchführbare Art. Beispiel i 304,5 Gewichtsteile Äthylenglykol, 258,5 Gewichtsteile Cyclohexanol und 115 Gewichtsteile Ätznatron werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider versehenen Kolben zum Sieden erhitzt. Je nach Wassergehalt der eingesetzten Materialien scheiden sich hierbei etwa 35 bis So Gewichtsteile Wasser ab. Anschließend werden noch etwa 56 bis 61 Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert. Die Temperatur im Kolben beträgt etwa 173', im Dampfraum etwa 159'.
• Nach Kühlung des Kolbeninhalts auf 135 bis 140' werden 216 Gewichtsteile 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol eingetragen. Nunmehr wird die Temperatur wieder langsam erhöht. Die Reaktion setzt bei etwa 140' ein, was ein Steigen der Temperatur auf etwa 165' im Laufe von 2o Minuten zur Folge hat, wenn die Ölbadtemperatur bei etwa 140' gehalten wird. Das Ölbad wird im Verlauf von weiteren 40 Minuten auf etwa 205' gebracht, wobei die Innentemperatur auf 175' steigt. Eventuell sich abscheidendes Wasser wird dabei abgetrennt. Schließlich werden nach Verlauf von 1/2 Stunde bei einer Ölbadtemperatur von 205' alle 15 Minuten etwa 18 Gewichtsteile Cyclohexanol abgezogen, bis insgesamt 21/2 Stunden nach Reaktionsbeginn etwa 94 Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert sind. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur im Ölbad etwa 22o, im Kolben etwa 192 und im Dampf etwa 16q.'.
• Nach Kühlung auf etwa 12o' wird das Cyclohexanol mit Wasserdampf abgetrieben und danach gemeinsam mit dem Cyclohexanol aus der Entwässerungs- und Reaktionsperiode fraktioniert. Auf diese Weise werden 237,3 Gewichtsteile Cyclohexanol wiedergewonnen, was einem Verlust von 21,8 Gewichtsteilen entspricht.
• Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird mit Schwefelsäure schwach angesäuert (pg etwa 3,5), das Trichlorphenol mit Wasserdampf übergetrieben, das Destillat auf unter 2o' gekühlt, genutscht und getrocknet. Ausbeute: 174,8 Gewichtsteile entsprechend 88,5 % der Theorie. F. 64 bis 65'. Wird das Destillat bei 15' genutscht, so kann man aus dem Wasser mit Benzol noch 3,5 Gewichtsteile Trichlorphenol extrahieren, so daß die Gesamtausbeute 178,3 Gewichtsteile = 90,5 °/o der Theorie beträgt.
• Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird mit Natronlauge oder Soda neutral gestellt, das Wasser im Vakuum abdestilliert, das Salz abgesaugt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 145,2 Gewichtsteile Glykol, 52,o Gewichtsteile Diglykol und 1g,9 Gewichtsteile höhersiedenden Rückstand. Rechnet man das Diglykol auf Glykol um, so ergibt sich ein Verlustvon 98,5 Gewichtsteilen Glykol. Beispiel 2 3045 Gewichtsteile Äthylenglykol, 258,5 Gewichtsteile Cyclohexanol und 115 Gewichtsteile Ätznatron werden, wie in Beispiel i angegeben, entwässert. Nach Kühlung des Kolbeninhalts auf 145' werden 181,5 Gewichtsteile 1, 2, 3-Trichlorbenzol so eingefüllt, daß die Temperatur nicht unter 140' sinkt. Darauf wird in 1/2 Stunde bis auf 170' angeheizt, 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann bis zum Sieden erhitzt. Nach etwa 3 Stunden werden im Laufe von 1/2 Stunde ioo Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert. Temperatur am Schluß im Dampf: 163 bis 164'.
• Nach Abtreiben des Cyclohexanols aus dem Kolbenrückstand mit Wasserdampf wird das Destillat mit Benzol extrahiert, getrocknet, das Benzol abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 238,o Gewichtsteile Cyclohexanol zurück, was einem Verlust von 2o,5 Gewichtsteilen entspricht.
• Der Kolbenrückstand von der Wasserdampfdestillation wird mit Schwefelsäure schwach angesäuert (PH = 3,5), das gebildete Dichlorphenol mit Benzol extrahiert, getrocknet und fraktioniert. Man erhält i49,3 Gewichtsteile Dichlorphenol = g1,7 °/o der Theorie.
• In der Hauptsache bildet sich 2, 3-Dichlorphenol, das von dem als Nebenprodukt entstehenden 2, 6-Dichlorphenol wegen nahe beieinanderliegender Siedepunkte nur mit Hilfe einer wirksamen Kolonne getrennt werden kann.
• Zur Wiedergewinnung des Glykols wird verfahren, wie in Beispiel i angegeben. Man erhält 224,2 Gewichtsteile Äthylenglykol zurück, was einem Verlust von 80,3 Gewichtsteilen entspricht. Beispiel 3 129,3 Gewichtsteile Cyclohexanol, 152,3 Gewichtsteile Äthylenglykol und 55 Gewichtsteile Ätznatron werden, wie in Beispiel i angegeben, entwässert. Bei 14o bis 145' werden dann portionsweise insgesamt 142,5 Gewichtsteile Hexachlorbenzol eingetragen; zuerst dreimal je 2o Gewichtsteile, dann 4o Gewichtsteile und schließlich der Rest von 42,5 Gewichtsteilen. Die Temperatur darf jeweils bis 16o` steigen. Vor jeder neuen Zugabe muß die Temperatur wieder auf etwa 14o bis 145' fallen. Dann wird in etwa 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt, eventuell sich abscheidendes Wasser abgezogen und i Stunde im Sieden gehalten. Darauf werden 4o Gewichtsteile Cyclohexanol abdestilliert. Aus dem Kolbenrückstand wird das Cyclohexanol mit Wasserdampf abgetrieben, das gesamte Destillat nach Zugabe des beim Entwässern und bei der Reaktion abdestillierten Wassers und Cyclohexanols mit Benzol extrahiert, der Extrakt getrocknet und fraktioniert. Man erhält 113,5 Gewichtsteile Cyclohexanol zurück, entsprechend einem Verlust von 15,8 Gewichtsteilen.
• Der Rückstand von der Wasserdampfdestillation wird mit Säure abgestumpft, wobei jedoch eine stark alkalische Reaktion erhalten bleiben soll, mit Aktivkohle verrührt und filtriert. Das Filtrat wird kongosauer gestellt, gekühlt und das ausgefallene Pentachlorphenol abgenutscht. Nach Neutralwaschen mit Wasser erhält man in 96%iger Ausbeute ein Rohprodukt, das durch Lösen in Natronlauge, Filtrieren mit Aktivkohle und Ausfällen mit Mineralsäure oder durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff in reiner Form gewonnen werden kann. Ausbeute 87 °/o der Theorie.
• Das saure Filtrat vom Pentachlorphenol wird, wie in Beispiel 1 angegeben, neutralisiert und aufgearbeitet. Man erhält etwa 65 Gewichtsteile Glykol und 3o Gewichtsteile Diglykol zurück. Im Destillationsrückstand verbleiben noch Polyglykole.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chlorphenolen durch Erhitzen der entsprechenden Polychlorbenzole mit Ätznatron, dadurch gekennzeichnet, daB als Lösungsmittel für die Umsetzung ein Gemisch aus Äthylenglykol und Cyclohexanol angewendet wird.