DE892264C - Verfahren zum Schuetzen von Metallen gegen Korrosion, nichtkorrosives Verpackungsmaterial und dessen Herstellung - Google Patents

Description

• Verfahren zum Schützen von Metallen gegen Korrosion, nichtkorrosives Verpackungsmaterial und dessen Herstellung Die Erfindung bezieht sich vornehmlich auf ein Verfahren, durch welches Metalloberflächen gegen Korrosion geschützt werden, indem man sie einer Atmosphäre aussetzt, die einen Schutzstoff in Form eines Dampfes oder Aerosols enthält. Die am häufigsten anwendbare Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Lagern der gegen Korrosion zu schützenden Gegenstände in -einem Raum, der ganz oder praktisch vollständig geschlossen werden kann und darüber hinaus einen Schutzstoff enthält. Die bei der Durchführung der Erfindung zu verwendenden Schutzstoffe stellen vor allem mehr oder weniger flüchtige Substanzen dar, deren Dämpfe in dem geschlossenen Raum verteilt sind. Der Schutzstoff kann in dem geschlossenen Raum entweder in Dampfform eingeführt werden oder im Raum selbst verdampfen. Der Schutzstoff kann auch durch chemische Reaktion aus anderen Stoffen, die in dem Raum eingeschlossen sind, entstehen, direkt als Dampf oder zunächst in einer anderen Form, welche danach verdampft werden kann. Auch nichtflüchtige Stoffe können angewendet werden, jedoch nur in Form eines Aerosols.
• Der geschlossene Raum kann eine Trommel, ein Raum, ein Lagerhaus, ein Schiff ii. dgl, sein. Der geschlossene Raum kann auch durch Einhüllen des Metallgegenstandes mit einer Persenning gebildet werden, in welchem Fall der Verschluß im allgemeinen weniger vollständig ist. Gemäß der Erfindung können kleinere Metallgegenstände wirksam geschützt werden, indem mäh 'sie in ein geeignetes Verpackungsmaterial einpackt, welches gleichzeitig den Schutzstoff umschließt. Erläuternde Beispiele solcher Verpackungsmaterialien umfassen Papier, Karton, Gewebe, Folien aus Cellophan> oder- einer anderen hochmolekularen Substanz, Metallfolien u. dgl. Wenn man Papier, Karton oder Gewebe verwendet, so ist es zu empfehlen, ihre Durchlässigkeit gegenüber den korrosionsverhindernden Dämpfen zu vermindern, indem man sie z. B. mit Paraffin, Asphaltbitumen, harzartigen, wachsartigen oder kautschukartigen Substanzen od. dgl. behandelt.
• Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung umfaßt das Absorbieren eines flüchtigen Schutzstoffes in dem Verpackungsmaterial oder sein Niederschlagen auf diesem. Ein wirksamer Schutz wird insbesondere erzielt, wenn das Verpakkungsmaterial aus zwei oder mehr .Schichten besteht, von denen die innere den Schutzstoff enthält, während die umhüllende Schicht für den Schutzstoff nicht oder kaum durchlässig ist.
• Die inneren Wandungen von hohlen Gegenständen können wirksam durch den Dampf oder ein Aerosol eines Schutzstoffes geschützt werden, der in dem Hohlraum eingeführt oder in ihm gebildet wird. Diese Ausführungsform ist auf Behälter, Trommeln, Pumpen, Verbrennungsmaschinen, Turbinen, Waffenbehältern u. dgl. anwendbar.
• Ausgenommen, wenn der Schutzstoff in Form eines Aerosols angewendet wird, ist es wünschenswert, daß er einen Dampfdruck aufweist von wenigstens o,oooo2 mm Hg, vorzugsweise mehr als o,oooi mm Hg, bei 2i°.
• Die Anwendung eines Schutzstoffes mit einem höheren Dampfdruck, z. B. mehr als o,ooi mm Hg bei 2i°, fördert die korrosionshemmende Wirkung.
• Es ist wünschenswert, daß die Schutzstoffe mehr oder weniger wasserlöslich sind, so daß z. B., wenn sich ein Kondensat in dem geschlossenen Raum gebildet hat, sie dennoch fähig sind, ihre Schutzwirkung durch Auflösung im Kondensat auszuüben. In einigen Fällen' ist eine gerade nachweisbare oder beginnende Lösung von Dämpfen des Schutzstoffes oder dessen kolloidalen Sols, das in dem wässerigen Kondensat aus der Metalloberfläche gebildet wird, ausreichend, um eine Korrosion zu verhindern.
• Korrosionsschutzstoffe gemäß der Erfindung sind: Nitrite, Nitrosamine, aliphatische Nitroverbindungen und Nitrophenole.
• Flüchtige Nitrite, die gemäß der Erfindung anwendbar sind, umfassen: i. Flüchtige anorganische wasserlösliche Nitritverbindungen und deren komplexe Metallsalze.
• 2. Organische Salze von stickstoffhaltigen Säuren, wie Nitrite von organischen Stickstoffbasen, Oniumnitritverbindungen, Nitritsalze von mit. Kohlenwasserstoffen substituierten Harnstoffen, " Hydrazinen, Hydroxylaminen, Hydroxamäthern oder Estern usw. Die Wasserlöslichkeit der obengenannten Verbindungen kann durch Verwendung von zwei basischen Salzen und durch Einführung von einer oder mehreren Hydroxylgruppen verstärkt werden. 3. Organische Ester von stickstoffhaltigen Säuren, wie Alkyluitrite, Arylnitrite, heterocyclische Nitrite, älieyelische Nitrite, Thionitrite usw. Diese Verbindungen haben jedoch gewöhnlich sauren Charakter und sollten daher im allgemeinen in Verbindung mit alkalischen Stoffen,' wie später beschrieben wird, angewendet werden. Die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen kann ebenfalls durch Einführung -von einer oder mehreren Hydroxylgruppen erhöht werden.
• Die bevorzugte Gruppe von Verbindungen der oben umrissenen Verbindungsklassen sind Nitrite von organischen Stickstoffbasen, insbesondere solche Nitrit-" salze von Stickstoffbasen mit einem Dampfdruck von mehr als etwa o,oo02 mm Hg bei 2i° und vorzugsweise solche, die einen Dampfdruck oberhalb von o,ooi mm Hg bei 2i° besitzen. Es ist wünschenswert, daß die bei der Herstellung der vorliegenden Schutzstoffe "verwendeten organischen Basen basische Dissoziationskönstanten von mindestens etwa gleicher Größe der sauren Dissoziationskonstanten der stickstoffhaltigen Säuren aufweisen. Zum Beispiel sollen bei salpetrigen Säuren, die eine Dissoziationskonstante von K, = q. X i0-4 bei i8° besitzen, die zur Herstellung des Nitritsalzes verwendeten organischen Basen eine basische Dissoziationskonstante von mindestens angenähert Kb = q. X io-4 bei i8°. haben, um Salze herzustellen, welche bei Temperaturen von der Größenordnung 2o° oder mehr stabil sind, d. h. sich nicht zu leicht zersetzen. Wenn der Schutzstoff relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll, wie es z. B. beim Lagern von Metallelementen in tropischen Gebieten oder bei anderen Spezialanwendungen der Fall sein kann, so muß natürlich eine organische Base mit einer hinreichend großen Dissoziationskonstante und einer entsprechenden Molekularstruktur verwendet werden, um ein bei diesen Temperaturen stabiles Nitritsalz zu bilden. Die thermische Stabilität kann durch Zufügung gewisser Stabilisatoren beträchtlich erhöht werden, wie später eingehender dargelegt wird.
• Organische Stickstoffbasen, welche nicht geeignet sind, sind solche, die zu schwach basisch sind, um stabile Nitritsalze zu bilden, und solche, die stabile Salze bilden, deren Dampfdruck aber nichthinreichend groß ist, um die gewünschte schützende Konzentration des Salzes in der Atmosphäre um den zu schützenden Metallgegenstand herum zu bilden. Insbesondere sind organische Stickstoffbasen, die als ungeeignet gefunden wurden, z. B. Fettsäureamide, wie Lauroyl- oder Stearoylamide, Lactame, wie Betain, usw.
• Noch andere nicht geeignete Basen sind solche, die leicht oxydierten oder anderweitig zerstört werden, entweder während der Verwendung des -Nitritsalzes oder in Berührung mit salpetriger Säure. Unter den leicht oxydierbaren Basen befinden sich Anilin, Aminophenole, Aminonaphthole, Phenylhydrazin und ähnliche Verbindungen. Auch viele primäre Amine reagieren mit salpetriger Säure eher unter Bildung von Stickstoff, Alkohol und anderen Produkten als zu den gewünschten Nitritsalzen.
• Die meisten Stickstoffbasen, welche verhältnismäßig stabile Salze der salpetrigen Säure bilden, sind Glieder der folgenden Klassen: " i. Methylamin.
• 2. Primäre Amine, in den das Amin an ein sekundäres oder tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wie in den folgenden Strukturen worin R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffradikale sind, welche aliphatisch, alicyclisch, heterocyclisch oder aromatisch sein können und, falls gewünscht, vorzugsweise nicht mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten. R1 und R2 können sich unter Bildung eines zweiwertigen Ringradikals R3 verbinden.
• 3. Primäre Amine der Formel R4- (C H2)x-NH2 , worin R4 ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise ein Phenyl- oder ein Alkylphenylradikal, und x eine ganze Zahl von x bis etwa io, vorzugsweise i oder 2, bedeutet.
• 4. Sekundäre Amine der Formel worin R1 und R2 Kohlenwasserstoffradikale bedeuten, wie oben unter 2, und R1 und R3 sich unter Bildung eines Ringradikals R3 vereinigen können.
• 5. Tertiäre Amine.
• 6. Quaternäre Ammoniumbasen einschließlich Pyridiniumbasen.
• Spezifische Beispiele von geeigneten organischen Stickstoffbasen für die Verwendung bei der Herstellung von Schutzstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Primäre Amine: Methylamin, Isopropylamin, 2 Aminobutan, tertiäreButylamine, 2 Amino-4-methyl pentan, verschiedene Amyl-, Hexyl=, Heptyl-, Octylusw. primäre Amine, in denen die Aminogruppe an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamine, Dimethylcyclohexylamine, Trimethylcyclohexylamine, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin, Tetrahydro-ß-naphthylamin, Allylamin usw.
• Sekundäre Amine: Dimethyl-, Diäthyl-, Din-propyl-, Diisopropyl-, Dibutyl- usw. Amine, Methyln-butylamine, Methylisobutylamin, Methyl-tert.-butylamin, Methylcyclohexylamin, Methylbenzylamin, die entsprechenden Äthyl-, Propyl- und höheren Amine, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Benzylamin, Di-[ß-phenyl]-äthylamin, Piperidin, Piperazin, Oxazin, wie Morpholin, 2, 4, 4, 6-Tetramethyl-tetrahydro-3-oxazin usw.
• Tertiäre Amine: Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tributylamine, Triamylamine, höhere Trialkylamine, mit, falls erwünscht, verschiedenen Alkylradikalen einschließlich alicyclischen und alkaromatischen Radikalen, wie Dimethylbenzylamin, Methyldibenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methylcyclopentamethylenamin usw.
• Verschiedene organische stickstoffhaltige Basen, insbesondere Guanidin, alkyherte Guanidine, alkylierte Thioharnstoffe und auch Diazole, Imidazole, Imidazoline, z. B. 2-Heptyl-2-imidazolin, Diazine, Pyrimidine und basische Abkömmlinge von diesen und anderen organischen Stickstoffbasenringen.
• Quaternäre Ammoniumbasen: Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Trimethylhexylammonium, die entsprechenden Cyclohexyl-, Heptyhnethylcyclohexyl-, Benzyl-, Octyl-, Nonyl-, Trimethylcyclohexyl-, Decyl- usw. Ammoniumbasen, die entsprechenden Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl- usw. Ammoniumbasen, Alkylpyridinium und ähnliche Basen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, . Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Methylcyclohexyl-, Benzyl- usw. Pyridinium- oder Chinoliniumbasen usw.
• Die verschiedenen Kohlenwasserstoffradikale der obigen Gruppen von Aminen können stabile und inerte Substitutionsradikale enthalten, wie Chlor-, Äther-, Sulfid-, Alkohol-, Aminoradikale.
• Man kann unreine Aminnitritsalze verwenden, die noch Nitrosamin enthalten. In diesen Fällen sind in den Dämpfen beide Verbindungsgruppen enthalten. Die Gegenwart des Nitrosamins ist dem Dampfphasenkorrosionsschutz nicht abträglich; in der Tat wurde gefunden, daß die Dämpfe des Nitrosamins selbst die Korrosion von Metall in Gegenwart von Wasserdampf verhindern. In einer Anzahl von Fällen j edoch scheinen sie nicht so wirksam wie die Dämpfe der entsprechenden Aminnitritsalze zu sein, wenn die letztgenannten im wesentlichen frei von Nitrosamin sind.
• Die Tabelle erläutert beispielsweise Nitrite von organischen Stickstoffbasen mit den genauesten, jetzt verfügbaren Dampfdrucken dieser Verbindungen.

  Dampfdruck

  Verbindung mm Hg

  bei 2i°

  i. 2-Aminobutannitrit ............ 0,00383

  2. Cyclohexylaminnitrit ........... o,oo268

  3. ß-Phenyläthylaminnitrit ........ 0,00187

  4. 3, 3, 5-Trimethylcyclohexylamin-

  nitrit ....................... 0,00180

  5. Morpholinnitrit ................ 0,00300

  6. 2, 4, 4, 6-Tetramethyl-tetrahydro=

  3-oxazinnitrit . . .. . .. . ..... . .. . o,oo166

  7. Dicyclohexylaminnitrit ......... o,oo116

  B. Piperidinnitrit ................. 0,00057

  g. Dibenzylaminnitrit ............. o,ooo87

  io. Diisopropylaminnitrit . . . . . . . . . . . o,oo655

  ii. Trimethylbenzylammoniumnitrit . 0,00035

  Von den obigen Verbindungen sind Diisopropylarninnitrit, 2-Aminobutannitrit und Morpholinnitrit besonders geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen ihrer relativ hohen Dampfdrucke; ihrer relativ großen Löslichkeit in Wasser und im Hinblick auf die Tatsache, däß eine direkte Beziehung zwischen derKorrosionsschutzwirkung und demDampfdruck des Schutzstoffes zu bestehen scheint, wenn sie, wie hernach- beschrieben wird, verwendet werden..
• Die folgende Beschreibung eines Versuches wird als. ein Beispiel gegeben. Ein Metallstück mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, --messend 75 x 18 mm und von einer Dicke von 1,56 mm, wurde mit-einer Stahlbürste gereinigt, in eine innere Umhüllung aus neutralem Kraftpapier und einer anderen Umhüllung aus einer Metallfolie, die auf ihrer Innenseite mit einer Schicht eines thermoplastischen synthetischen Harzes bedeckt war, eingepackt, worauf die Packung unter Erhitzen verschlossen wurde. Ein ähnliches Metallstück würde in gleicher Weise behandelt und verpackt, jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß das Kraftpapier vorher in eine Lösung aus 5o Gewichtsprozent Morpholinnitrit eingetaucht und in einem Luftstrom 1o Minuten bei etwa 5o° getrocknet war. Nach dem Trocknen enthielt das Kraftpapier etwa o,1 g Morpholinnitrit. Die beiden Probestücke wurden in -künstliches Seewasser, das entsprechend dem US-Bureau of Ships Specification 1q.-0-15 (INT) (i943) hergestellt war, bei einer Temperatur von 30° während 26 Tage eingetaucht. Als die Verpackung geöffnet wurde, war das in präpariertem Kraftpapier eingewickelte Metall, wie,gefunden wurde, völlig unangegriffen, während der Stahl des Kontrollversuches angerostet war.
• Wenn gewisse Verunreinigungen in, einigen der obengenannten Salze anwesend sind oder bei ungünstigen Temperaturbedingungen, wird die Stabilität der Schutzstoffe ungünstig beeinfltißt. Diese Schwierigkeit wird jedoch durch Zugabe einer schwachen Base, die als Stabilisator wirkt, leicht überwunden. Geeignete Stabilisatoren für diesen Zweck umfassen - organische und anorganische Basen mit einem pH-Wert oberhalb von etwa 7 und vorzugsweise Verbindungen, hergestellt aus alkalischen Stoffen mit Dissoziationskonstanten gleich oder vorzugsweise etwas niedriger als dieDissoziationskonstanten der alkalischen Stoffe, die bei der Herstellung des Schutzstoffsalzes verwendet wurden, welches man zu stabilisieren wünscht.
• Als spezifisches Beispiel wurde, DiisopropyIäminnitrit durch Zugabe von entweder 1o Gewichtsprozent Natriumbicarbonat oder ö,1 Gewichtsprozent Diäthanolamin stabilisiert. Flüchtige Neutralisationsmittel haben den Vorteil, daß sie ihre stabilisierende Wirkung durch den ganzen geschlossenen Raum hindurch ausüben. " Andere Stoffe, welche besonders als Stabilisierungsmittel geeignet sind, sind die normalen Carbonate und Hydroxyde der Alkalimetalle organischer und anorganischer Ammoniumbasen, wie Ammoniumcarbonat und -hydroxyd, verschiedene Alkylamine einschließlich der Polyamine und Alkanolamine usw. Die Menge der zuzusetzenden Stabilisierungsmittel wird naturgemäß mit der Art der besonderen verwendeten Allkaliverbindung schwanken, wie oben gezeigt wurde, da 1o Gewichtsprozent Natriumcarbonat den Schutzstoff stabilisierten, während o,1 Gewichtsprozent Äthanolamin die Zersetzung des gleichen Schutzstoffes verhinderten. Als allgemeine Regel sind Mengen zwischen o,1 und 25 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf den Schutzstoff, anwendbar.
• Außer den Nitriten von organischen. Stickstoffbasen, die öben diskutiert wurden, können andere Verbindungen, die das Nitritradikäl enthalten, in ähnlicher Weise verwendet werden.
• Andere als Schutzstoffe gemäß der Erfindung geeignete organische Salze der salpetrigen Säure sind die Nitritsalze von Isologen des Ammoniums (gemeinhin als Oniumverbindungen bezeichnet), welche die allgemeine Formel R X O Hq, haben, worin R ein organisches Radikal ist, das Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder heterocyclisch sein kann. X ist ein Element der Gruppe Phosphor, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Schwefel und Selen, und y-ist eine ganze Zahl, welche von 2 bis 4 schwankt in Abhängigkeit der Valenz von X. ' Flüchtige anorganische Verbindungen, insbesondere Ammoniumnitrit oder dessen Metallkomplexe, wie Kupferammoniumnitrit, verhältnismäßig flüchtige Metallnitrite, wie Stanninnitrite,. sind ebenfalls wirksam. Die Metallnitrite erfordern, da sie im allgemeinen saurer Natur sind, in der Regel die Anwesenheit eines flüchtigen alkalisierenden Mittels; um. den erwünschten Grad des Korrosionsschutzes zu erzielen, wie unten in Verbindung mit den organischen Estern der salpetrigen Säure diskutiert wird.
• Organische Ester der salpetrigen Säure mit der allgemeinen Formel R - O - N O - und Thionitrite mit der allgemeinen Formel R - S - 0 - N 0, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder ein anderes organisches Radikal ist, sind ebenfalls wirksam als flüchtige Korrosionsschutzstoffe gegen Wasser. Besondere Beispiele von geeigneten Verbindungen dieser Gruppe sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylnitrite und deren Isomere und -die verwandten Thionitritverbindungen. Die Verbindungen dieser letzten Gruppe sind jedoch im allgemeinen unbefriedigend, wenn nicht eine flüchtige alkalische Verbindung in Verbindung damit verwendet wird, um die Dämpfe des Nitritesters alkalisch zu machen. Besonders geeignete Verbindungen für diesen Zweck sind die Ammopiumcarbonate-und die vorher beschriebenen flüchtigen organischen Stickstoffbasenverbindungen. -Zusätzlich zu dem vorher erläuterten Verfahren, bei dem der Korrosionsschutz durch Anbringung einer Menge von einem oder mehreren. flüchtigen Schutzstoffen in Form von besonders flüchtigen Verbindungen in dem zu schützenden geschlossenen Raum ausgeübt wird, kann der gewünschte Schutz auch erreicht werden durch Erzeugung einer geeigneten Schutzverbindung an Ort und Stelle. Danach können -die Oberflächen eines Metallgegenstandes in- "einer Verpackung od. dgl. durch Einschließen. einer Menge eines Gemisches von zwei odermehr flüchtigen oder nichtflüchtigen Verbindungen geschützt werden, die entweder an Ort und Stelle unter Bildung einer geeigneten flüchtigen Nitritverbindung langsam reagieren oder sonstwie Dämpfe aussenden, die in der Dampfphase unter Bildung einer Nitritverbindung reagieren: _Diese Ausführungsform der Erfindung wird vorteilhaft angewendet, z. B. durch Unterbringen eines Gemisches von trockenem Natriumnitrit und einem Ammoniumsalz, wie das Carbonat, Sulfat, Phosphat, Borat, Acetat usw. von Ammonium in einem geschlossenen Raum, wobei das Ammoniumsalz vorzugsweise einen p11-Wert von mindestens 7 in wässeriger Lösung haben soll. Auf diese Weise wird Ammoniumnitrit langsam gebildet und tritt in die Dampfphase über, um dann als Schutzstoff wirksam zu werden.
• Diese Ausführungsform der Erfindung schließt dann die Anwendung von Gemischen, entweder trocken oder in Lösung, von irgendwelchen zwei oder mehr Verbindungen ein, welche sich an Ort und Stelle unter Bildung flüchtiger Nitritverbindungen umsetzen, die aus dem Gemisch verdampfen, oder sonstwie flüchtige Verbindungen bilden, die sich in der Dampfphase unter Bildung von Nitritverbindungen umsetzen. So kann aus einem Gemisch von Dämpfen der salpetrigen Säuren und Dämpfen einer flüchtigen alkalischen Verbindung ein nitrithaltiger Schutzstoff erhalten werden.
• Das Folgende mag fürNitrophenole vermerkt werden, welche in gleicher Weise als gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar sind. Wenn hier im folgenden auf Nitrophenole Bezug genommen ist, so sind ganz allgemein alle aromatischen Ringe gemeint, welche durch Nitro- und Oxygruppen substituiert sind.
• Für den erfindungsgemäßen Zweck werden diese Verbindungen auch vorzugsweise in einer Atmosphäre verwendet, bei der sie mit Wasser in Berührung gebracht werden und hierbei keine ausgesprochene saure Reaktion zeigen. Eine geeignete Grenze für den pH-Wert der Wasserphase ist q.. In einigen Fällen werden gute Ergebnisse mit einem niedrigeren Wert für den pH-Wert erhalten. Ein pH-Wert im Gebiet zwischen 6 und 8 ist jedoch vorzuziehen.
• Besonders wirksam zur Verhinderung der beschriebenen Korrosion sind organische Verbindungen mit einem m-Nitrophenol- oder einem o-Nitrophenolring. Diese Ringe, die wirksam durch die m-Nitrophenol und o-Nitrophenol selbst dargestellt werden können, können im weiten Bereich der Substituenten oder Atome substituiert sein, solange wie eine oder mehrere der Substituenten nicht mit der freien phenolischen Hydroxyl- oder Nitrogruppe unter den Verwendungsbedingungen reagieren.
• Bei einigen der vorliegenden Dampfphasenschutzstoffe, die im wesentlichen einen Nitrooxarylring enthalten, können Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Terpinyl-, Bornyl-, Aralkyl-, Benzyl-, Phenyl-, Aryl- und andere substituierende Gruppen oder Atomradikale zugegen sein, vorausgesetzt, daß das Hydroxylradikal, welches an den Arylring gebunden ist, einen hinreichend sauren Hydroxylcharakter behält, um bei der Umsetzung mit wässerigem Kaliumhydroxyd ein Kaliumsalz zu bilden. Die Kohlenstoffatome der aromatischen Ringe können direkt mit anderen Kohlenwasserstoffradikalen verbunden sein, die acychsche, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Radikale sein können. Die organischen Substituenten, die einen Teil des Nitrooxarylgebildes darstellen oder welche an diese Gruppen gebunden sind, können stabile, polare Substituenten enthalten, z. B. Chlor-, Fluor-, Alkoxyäther-, Cycloalkoxyäther-, Phenoxyäther-, Thioäther-, Alkohol-, Keto-, Ester-, Cyanat-, Nitrilo- oder weitere Nitrogruppen.
• Erläuternde Beispiele der obigen Arten von geeigneten substituierenden organischen Radikalen sind Alkylgruppen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Diisobutyl, Octyl, Undecyl, Dodecyl und ihre Homologen und Analogen; Alkenylgruppen, wie Allyl, Methallyl, Crotyl, Oleyl, Pentenyl, Octenyl, Isobutenyl usw. ; cycloaliphatische oder naphthenische Gruppen, z. B. Cyclohexyl, alkyliertes Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cyclopentyl; cyclooleflnische Gruppen, z. B. Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclopenten, alkylierte Cyclopentene usw. ; Aralkylgruppen, z. B. Benzyl-, alkylierte Benzyl-, alkylierte Phenyläthenylradikale usw. ; aromatische Radikale, z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Phenoxy, Benzoyl, deren alkylierte Formen usw. ; heterocyclische Radikale, z. B. Oxazin-, Morpholin-, Thiazolin-, Pyrazol-, Piperazin-, Piperidin-, Pyrolidin-, Thiophan-, Furan-, Pyridin-, Thiophen-, Chinolinradikale usw.
• Terpinylradikale, z. B. Bornyl, Fenchyl usw.
• Die mehr bevorzugten Substituenten in den vorliegenden organischen Nitrooxarylverbindungen sind: Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit weniger als 2o Kohlenstoffatomen und besonders diejenigen mit weniger als ungefähr io Kohlenstoffatomen.
• Beispiele von geeigneten Verbindungen sind: o-Nitrophenol, 2-Nitro-4-tert.-amylphenol, 3-Nitro-4.-oxybenzol-i-methylol, i-Nitro-2-naphthol, 2, 6-Dinitrophenol.
• In den Fällen, in denen erhöhte oder außerordentlich hohe Temperaturen während des Dampfphasenkorrosionsschutzes über lange Zeiträume in Betracht gezogen werden, ist es vorteilhaft, mit der oder den Nitrooxarylverbindungen einen relativ schwach alkalischen organischen oder anorganischen Stoff mit einer Basizität von der Größenordnung, welche Säuren, die eine stärkere Acidität als Nitrooxarylverbindungen aufweisen, neutralisiert, einzuverleiben. Dieses Material neutralisiert geringe Mengen von Salpetersäure, welche sich durch partielle Hydrolyse der Nitrooxarylverbindung oder -verbindungen in Berührung mit Wasser entwickeln kann.
• Als Korrosionsschutzstoffe, die gemäß der Erfindung angewendet werden sollen, können ferner angesehen werden: nitroaliphatische Verbindungen, d. h. Verbindungen, die eine oder mehrere Nitrogruppen aufweisen, von denen mindestens eine direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
• Diese Klasse von Dampfphasenschutzstoffen weist die allgemeine Strukturformel auf, worin jedes R das Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocychsches oder Terpenradikal sein kann und worin zwei oder alle drei dieser R-Radikale miteinander verbunden sein können, in Form eines organischen Ringes, der alicyclischen oder terpenischen Charakter hat oder der in den verbindenden Atomen des organischen Ringes solche Heteroatome, wie Sauerstoff und/oder Schwefel, enthält. Die organischen Substituenten an dem Kohlenstoffatom, das mit der Nitrogruppe verbunden ist, können auch stabile polare Radikale enthalten, wie Chlor-, Fluor-, Brom-, Äther-, Thioäther-, Alkohol-, freie Amino-, Keto-, Ester-, Cyanat-, Nitrilo-, Nitrogruppen oder Aminnitritsalzgruppen. Die organischen Verbindungen mit aliphatisch gebundenen Nitrogruppen, die für die vorliegende Erfindung des Dampfphasenkorrosionsschutzes anwendbar sind, umfassen: Nitropentan, Nitrobutan, i-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitroäthan, Nitromethan, 2-Nitroa-methylbutan, die normalen Pentan- und Isopentannitroverbindungen, die sich ableiten von der Reaktion der verschiedensten Monochloride von n- und Isopentanen mit Natriumnitrit, die Alkylnitroverbindungen, welche entstehen durch direkte Nitrierung von tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Nitrotert.-butylalkan((CH3)3C-NOZ), (R) (R1) (R2)CN02, worin R, RI und R2 die gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen sind, Auch halogensubstituierte Derivate, wie (C H$)2 C (Cl) -CH(C1) - CH2- N 02 , C'CH2-CHCl-CH2-N02, können verwendet werden. Andere Beispiele der vorliegenden Dampfphasenschutzstoffe umfassen: 2, 3-Dinitro-2, 3-dimethylbutan, i, 2-Dinitrotetrachloräthan, i, 2-Dinitrotetrabromäthan, 3-Nitro-3-methyloctan, 2-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitroheptane, Nitrocyclohexan, Nitrocyclopentan, Nitrocycloheptan, die verschiedenen isomeren Mono- und Polynitrononane, Phenylnitromethan (Nitrobenzyl), Naphthylnitromethan, i-Chlor-2-methyl-2-nitropropan, i-Chlor-2-methyl-3-nitropropan, i-Chlor-2-methyl-i-nitropropan, i-Chlor-2 - nitropropan, i - Nitro - 2 - methylbutan, 2 - Nitro -2 - methylbutan, 3 - Nitro - 2 - methylbutan, 4 - Nitro -2-methylbutan, i-Nitro-2-methylpropan, 2, 3-Dinitro-2-methylbutan, 2, 3, 4-Trinitro-2-methylbutan, i, i-Dinitroäthan, i, r-Dinitroheptan, co-Nitrostyrol u. dgl.
• Die aliphatischen Nitroverbindungen wirken gut als Gasphasenschutzstoffe entweder unter schwach sauren oder schwach alkalischen Bedingungen, aber es wird vorgezogen, die Erfindung unter Bedingungen in der Nähe des Neutralpunktes und innerhalb des p$-Bereiches zwischen etwa 6 und 8 durchzuführen.
• Verschiedene technische Ausführungsformen können bei der Anwendung der oben beschriebenen Stoffe zur Ausführung gelangen. Wie früher angegeben, kann die Korrosion von Metallflächen durch Feuchtigkeit in geschlossenen Räumen verhindert werden, indem man eine geringe Menge des Schutzstoffes mit einschließt. Bei eingepackten Metallgegenständen können feste Schutzstoffe als trockene Pulver in einem kleinen porösen Sack oder Behälter eingeschlossen werden, oder die Metallgegenstände oder das Umhüllungsmaterial können mit einem Material überzogen- werden, welches den Schutzstoff enthält. Andererseits und in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Umhüllungsmaterial mit einem flüssigen Schutzstoff oder mit einer Lösung eines Schutzstoffes imprägniert, wobei in dem letztgenannten Fall das Lösungsmittel hinterher entfernt wird. Auch können Absorptionsstoffe, die mit dem Schutzstoff imprägniert und mit in die verschlossene Packung eingepackt wurden, verwendet werden. Baumwolle, Silicagel, Tonerdegel, Fullererde, Kreppapier, aktive Kohle u. dgl. sind Beispiele von geeigneten Absorptionsmitteln. Bei gewissen Sonderanwendungen, bei denen Metallgegenstände in Fässern, Kisten, Lagerhäusern, Frachtschiffen oder ähnlichen Plätzen gelagert werden, in denen eine freie Zirkulation von Luft um die Metallgegenstände herum verhindert werden kann, können diese Schutzstoffe wirkungsvoll in irgendeiner gewünschtenWeisein trockener Form innerhalb desStapelraumes untergebracht werden. Die Luft kann man in dem geschlossenen Raum zur Beschleunigung der Verteilung des Schutzstoffdampfes zirkulieren lassen. Andererseits können, wenn eine Zirkulation der Außenluft entweder notwendig ist oder praktisch nicht verhindert werden kann, wie in großen Lagerhäusern, in denen schwere Maschinen oder andere Ausrüstungsgegenstände gelagert werden, die Ausrüstungsgegenstände mit Persennings oder anderem Material abgedeckt werden, die entweder imprägniert oder mit einem Spritzüberzug des Schutzstoffes überzogen sind, oder es können auch die Ausrüstungsgegenstände mit einem Überzug überspritzt werden, der den Schutzstoff enthält, und dann unter einer Bedeckung gelagert werden, welche die Luftzirkulation verhindert. In einigen Fällen kann es durchführbar sein, eine Luft durch den Lagerraum zirkulieren zu lassen, die mit dem Schutzstoffdämpf gesättigt ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
• Zusätzlich zu den vorher erwähnten Anwendungen dieser Schutzstoffe kommt auch das Folgende in Betracht: In vielen Fällen wurde gefunden, däß Maschinenanlagen, Instrumente, Metallbehälter, Gefäße u. dgl. während ihres normalen Betriebes der Korrosion unterworfen sind als Folge einer Kondensation von Feuchtigkeit oder in Gegenwart einer feuchten Atmosphäre, die z. B. in dem Fall von Flugzeugkreiselstabilisatoren, Bombensichtanlagen, hydraulischen Vorrichtungen, Turbinengetrieben, Benzin-und anderen Lagerbehältern entweder auf Fahrzeugen montiert oder als stationäre Lagerbehälter dienen. In solchen Fällen kann die Korrosion der Metallflächen, die in Berührung mit den Dampfräumen sind und durch diese Vorrichtungen eingeschlossen werden, häufig durch Einschließen einer hinreichenden Menge eines Schutzstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung vermieden werden zur Aufrechterhaltung der gewünschten Schutzatmosphäre in Verbindung mit den Metallflächen, die normalerweise der Korrosion ausgesetzt sind. Zum Beispiel wurde gefunden, daß in hydraulischen Geschützrücklaufvorrichtungen die Atmosphäre in dem Luftraum oberhalb der in der Vorrichtung vorhandenen Flüssigkeit die angrenzenden Metallflächen korrodiert. Durch Zusatz eines flüchtigen Schutzstoffes zu der hydraulischen Flüssigkeit (die Schutzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind in vielen Fällen sowohl in Wasser als auch in Kohlenwasserstoffölen löslich) kann eine solche Korrosion vollständig vermieden werden.
• In gleicher Weise kann eine Schutzatmosphäre in dem Luftraum oberhalb von Turbinengetrieben u. dgl., in Benzinbehältern usw. aufrechterhalten werden. Andererseits kann auch in den Fällen von anderen eingeschlossenen Vorrichtungen, welche nicht in Gegenwart einer Flüssigkeit arbeiten, eine kleine Menge Schutzstoff in trockener Form mit in die Vorrichtung eingeschlossen werden, wobei der Schutzstoff seinerseits, falls erwünscht, mit einem porösen Behälter umgeben oder auf einen porösen Träger aufgebracht sein kann.
• Eine andere Methode zur Anwendung und Ausnutzung der Schutzstoffe nach dieser Erfindung ist besonders geeignet zum Schützen von Maschinenanlagen, welche zeitweilig gelagert oder außer Betrieb gesetzt werden; z. B. können stillgelegte Schiffe gegen Schäden ihrer Maschinenanlagen durch Versiegeln des Maschinenraumes oder eines anderen Raumes, der die zu schützenden Ausrüstungen enthält, geschützt werden, wobei ein Luftstrom, der mit dem Schutzstoff gesättigt ist, bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, die normalerweise in dem versiegelten Raum vorhanden ist, vor dem endgültigen Versiegeln eingeführt wird. Auf diese Weise wird auf der Maschinenanlage ein dünner Niederschlag des Schutzstoffes gebildet, und die verhältnismäßig kalten Flächen der Maschinenanlage bringen einen Teil des Schutzstoffes, der in der erhitzten Luft erhalten ist, zur Kondensation. Falls erforderlich, kann eine neue Zufuhr von Schutzstoff periodisch eingespritzt werden. In dem Fall von zu verschiffenden oder temporär zu lagernden Verbrennungskraftmaschinen wird eine innere Korrosion der Verbrennungszone und der angrenzenden Oberflächen durch Entfernung der Zündkerzen, Brennstoffinjektoren od. dgl. und durch Einsetzen eines Behälters an deren Stelle, der mit einer Menge Schutzstoff und mit einer Öffnung oder einem porösen Teil in der Nähe seines inneren Endes versehen ist, vermieden.
• Eine weitere andere Methode zur Anwendung der oben beschriebenen Schutzstoffe umfaßt die Bildung von Aerosolen, welche wirksam sind, um den Schutzstoff in feinverteilter Form über die Oberflächen, welche man gegen Korrosion schützen will, zu verteilen.
• Um das Aerosol herzustellen, wird der Schutzstoff in einem verflüssigten, normalerweise gasförmigen Lösungsmittel gelöst, welches unter hinreichendem Druck in einem Gefäß gehalten wird, um das Lösungsmittel in seinem flüssigen Zustand zu erhalten.
• Der Schutzstoff wird unter Entspannen der Lösung durch eine Düse angewendet, wobei das Lösungsmittel schnell verdampft und der Schutzstoff im Zustand feinster Unterteilung zurückbleibt. Bei dieser Anwendungsmethode ist es nicht notwendig, daß der Schutzstoff flüchtig ist. Nichtflüchtige Verbindungen, wie Alkalinitrite, Calciumnitrit u. dgl., sind zusätzlich zu den hier beschriebenen flüchtigen Schutzstoffen für die Anwendung als Aerosol geeignet, wobei diese Anwendungsweise eine nebelartige Atmosphäre, die das N02 Ion enthält, erzeugt. Geeignete Lösungsmittel zum Herstellen von Aerosolen sind: verflüssigte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan usw., wobei geringe Mengen von Lösungsvermittlern, wie Alkohole, Ketone u. dgl., zur Erhöhung der Löslichkeit von Schutzstoffen, die in Kohlenwasserstoffen nur wenig löslich sind, zugefügt werden. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen: Kohlendioxyd, Stickstoff, Dichlordifluormethan und viele verflüssigbare gasförmige Stoffe, welche nicht mit den oben beschriebenen Schutzstoffen reagieren. Alkalische Stoffe, wie Alkalihydroxyde und Carbonate, Ammoniumsalze, organische Stickstoffbasen u. dgl., können, falls notwendig, zugefügt werden, um den pH-Wert des Nebels auf einen gewünschten Wert, vorzugsweise oberhalb von 6, zu halten.
• Es wurde auch gefunden, daß die vorliegenden Schutzstoffe beim Reduzieren einer korrosiven Abnutzung von Maschinenteilen wirksam sind, die normalerweise beim Betrieb von Automobilmotoren, Flugzeugmotoren u. dgl. eintritt.
• Zum Beispiel wurden vergleichende Versuche angestellt durch Betreiben eines Dieselmotors unter normalen Bedingungen und mit Morpholinnitritdampf, der mit der Luftzufuhr zum Kolben eingeführt wurde. Der Schutzstoffdampf wurde durch einfaches Anbringen einer Menge des Schutzstoffes in kristalliner Form in dem Luftreiniger des Motors eingeführt. Am Ende eines 13stündigen Betriebes wurde gefunden, daß die Kolbenringabnutzung, bestimmt als Gesamtgewichtsverlust der Kolbenringe, ungefähr 17 °/o geringer war, wenn der Motor mit in den Luftstrom eingeführtem Schutzstoff betrieben wurde, als wenn kein Schutzstoff verwendet wurde.
• Es wird darauf hingewiesen, daß natürlich die Menge des erforderlichen Schutzstoffes in Abhängigkeit von der Härte der Bedingungen, unter denen er angewendet werden soll, von dem besonderen verwendeten Schutzstoff und der Art, in welcher er verwendet wird, schwankt. Für allgemeine Zwecke werden gewöhnliche Papierumhüllungen, wie sie üblicherweise beim Einpacken von Metallgegenständen verwendet werden, einen hinreichenden Korrosionsschutz durch Feuchtigkeitskondensation innerhalb der Packung ergeben, wenn das Umhüllungspapier mit etwa o,oi bis 5 g, vorzugsweise etwa i g, Schutzstoff je o,og3 m2 der Umhüllung imprägniert wird bei Verwendung eines Schutzstoffes, der hergestellt ist gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Dampfdruck von mehr als angenähert o,ooi mm Hg bei 21° besitzt. In jenen Fällen, in denen kein imprägniertes Verpackungsmaterial verwendet wird, wie z. B. wenn der Schutzstoff einfach in die Verpackung oder andere Umhüllungsmittel, wie Kisten, Räume u. dgl., eingelegt wird, wird ein befriedigender Schutz erreicht, wenn angenähert o,oi bis 15 g (für mittlere Bedingungen etwa 1,6 g) Schutzstoff für je o,o28 m3 umschlossenen Raumes zugegen sind. Die obigen Werte sind mehr oder weniger optimal für die allgemeine Anwendung, und weniger Schutzstoff kann unter milden Bedingungen befriedigende Ergebnisse zeitigen.
• Verschiedene organische und anorganische hier oben beschriebene Schutzstoffe können entweder getrennt oder vermischt in verschiedenen Mengen angewendet werden. Zum Beispiel ist es für verschiedene Arten von Verpackungen, in denen es bekannt ist, daß relativ große Feuchtigkeitsmengen zur Zeit des Verschließens der Packung zugegen sind, und bei denen die Wahrscheinlichkeit des Eintretens weiterer Mengen Feuchtigkeit nach dem Verschließen der Packung nicht groß ist, vorteilhaft, ein Schutzstoffgemisch einzubringen, das aus einer Verbindung mit einem relativ hohen Dampfdruck und einer Verbindung mit verhältnismäßig niedrigem Dampfdruck besteht, z. B. aus einem Gemisch von Düsopropylaminnitrit und Dicyclohexylaminnitrit. Auf diese Weise bildet die Verbindung mit hohem Dampfdruck einen unmittelbaren Schutz gegen die großen Feuchtigkeitsmengen, die in der Packung eingeschlossen sind, während die Verbindung mit einem relativ niedrigen Dampfdruck und gewöhnlich geringeren Schutzeigenschaften einen= lang dauernden Schutz unter den weniger strengen Bedingungen hervorruft, welche nach dem anfänglichen Schutz Platz greifen.
• Die obererwähnten Schutzstoffe sind besonders zur Verhinderung der wässerigen Korrosion von Eisenmetallen sowie Aluminium und ihren Legierungen, Kupfer und Kupferlegierungen wie auch Messing und Bronze geeignet. Flüchtige Carbonate, wie Ammoniumcarbonat, haben besondere Eigenschaften zum Verstärken der Schutzwirkung bei kupferhaltigen Metallen.
• Bei der Herstellung von gegen Korrosion schützendem Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung wird es vorgezogen, Stoffe mit einer faserigen Struktur zu verwenden.
• Besonders gute Ergebnisse können durch Imprägnieren von flüchtigen Schutzstoffen in Kraftpapier erhalten werden, welches entweder im wesentlichen neutral ist oder neutral oder schwach basisch gemacht werden kann, indem man es einer Behandlung mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise einem organischen Amin oder einer organischen Stickstoffbase, unterwirft.
• Stoffe, welche auch eingeschlossen sein sollen, sind Papier, Pappe, Faserpappe, Holz, Textilgewebe, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Kunstseide und Asbest.
• Die Imprägnierung oder das Niederschlagen der Schutzstoffe auf einem der obererwähnten festen Stoffe wird ausgeführt durch Befeuchten, Eintauchen oder Tränken des Materials mit einer Dispersion oder Lösung des Schutzstoffes, vorzugsweise in einem verhältnismäßig flüchtigen organischen Lösungsmittel.
• Die Imprägnierung kann auch durch Verteilung einer Schmelze des oder der Schutzstoffe bewirkt werden, mit oder ohne ein Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes; auf der Oberfläche des festen Trägermaterials. Faserige Stoffe können auch durch Berührung mit den Dämpfen der Schutzstoffe imprägniert werden.
• Ein oder mehrere Papier- oder Gewebelagen, die mit flüchtigen Schutzstoffen behandelt oder imprägniert sind, können wirkungsvoll mit einer Lage, die für die Schutzstoffe undurchdringlich ist, verbunden werden; welche Lage die Außenseite der Verpackung bildet. In solchen Fällen kann die äußere Lage eine Metallfolie, wie Zinn- oder Aluminiumfolie, sein. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten durch Überziehen der einen Seite eines mit einem flüchtigen Schutzstoff imprägnierten Papiers mit einem Wachsfilm. Mit einem solchen Wachspapier, das den Schutzstoff enthält, ist es möglich, einen Metallgegenstand mit nur einer Papierlage zu umhüllen und eine Korrosion wirksam zu verhindern. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Kraftpapier, das auf beiden Seiten gewachst ist, unter Erweichung der Oberflächenschicht auf seiner einen Seite erwärmt und Kristalle oder Pulver eines Nitrits einer organischen Base auf das erweichte Wachs aufgestreut. Das letztere wird gekühlt und der Schutzstoffüberschuß abgeschüttelt. Das resultierte überzogene Papier war, wie gefunden wurde, eine wirksame Quelle von die Korrosion verhindernden Dämpfen. An Stelle von Wachs können auch andere Stoffe, wie Polyäthylen, Gemische aus Polyäthylen mit Wachs, Polyalkylenharze, Alkydharze, z. B. aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin, Äthylcellulose, Polyamidharze usw., verwendet werden.

Claims (15)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zum Schützen von Metalloberflächen gegen Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die Nitrite, Nitrophenole und bzw. oder Nitroaliphaten als Dampf oder Aerosol enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß organische Nitrite als Dampf oder Aerosol verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Salze der salpetrigen Säure als Dampf oder Aerosol verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrite einer stickstoffhaltigen Base, insbesondere eines primären oder sekundären Amins, als Dampf oder Aerosol verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrite, Nitrophenole oder Nitröaliphaten verwendet werden, die bei 2i° einen Dampfdruck von mindestens o,oooo2 mm Hg, vorzugsweise mehr als o,oooi mm Hg, aufweisen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Korrosionsschutzstoffe verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzstoffe zusammen mit vorzugsweise flüchtigen, Säure neutralisieienden Stoffen verwendet werden. B.
8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch. gekennzeichnet, daß die zu schützenden Metallgegenstände in einen vollständig oder praktisch vollständig geschlossenen Raum eingeführt werden, in dem ein Dampf oder ein Aerosol eines Korrosionsschutzstoffes vorhanden, in ihn eingeführt oder in ihm gebildet wird. g.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützenden Metallgegenstände in ein Verpackungsmaterial eingeschlagen werden, wobei ein Korrosionsschutzstoff mit eingeschlossen wird. io.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und g, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verpackungsmaterial verwendet wird, in dem ein flüchtiger Korrosionsschutzstoff, falls gewünscht, zusammen mit anderen Stoffen absorbiert oder auf dem ein flüchtiger Korrosionsschutzstoff niedergeschlagen wurde. ii.
11. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungsmaterial aus zwei oder mehr Schichten besteht, von denen die innere den Korrosionsschutzstoff enthält, während eine einhüllende Schicht für den Korrosionsschutzstoff nicht oder wenig durchlässig ist.
12. 12. Verfahren zum Schützen von inneren Wänden hohler Gegenstände, deren Hohlräume gänzlich oder praktisch gänzlich abgeschlossen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dampf oder ein Aerosol eines Korrosionsschutzstoffes nach Anspruch i bis q. in den Hohlraum eingebracht oder in ihm gebildet wird.
13. 13. Verfahren zur Herstellung von gegen Korrosion schützendem Verpackungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüchtiger Korrosionsschutzstoff, falls erwünscht, gemeinsam mit anderen Stoffen in dem Verpackungsmaterial absorbiert oder auf ihm niedergeschlagen wird. 1q..
14. Gegen Korrosion schützendes Verpackungsmaterial aus Papier, Karton, Gewebe, Zellglas, Metallfolie od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daB ein flüchtiger Korrosionsschutzstoff, falls erwünscht, zusammen mit anderen Stoffen auf ihm niedergeschlagen oder in ihm absorbiert ist.
15. 15. Gegen Korrosion schützendes Verpackungsmaterial, bestehend aus mindestens zwei Schichten, von denen die innere einen flüchtigen Korrosionsschutzstoff enthält, während mindestens eine der anderen Schichten für den Korrosionsschutzstoff nicht oder wenig durchlässig ist.