DE1521762A1

DE1521762A1 - Metallschutz- und Metalldeaktivierungsmittel

Info

Publication number: DE1521762A1
Application number: DE19651521762
Authority: DE
Inventors: Howard Donald Kearey; Randell Donald Richard
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-13
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1081282A; CH458876A; US3452038A; NL6510651A; US3531414A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung gewisser Bis-benztriazole als Korrosionsschutzmittel für Metalle und als Metalldeaktivierungsmittel, sowie Stoffzusammenstellungen, die mit Metalloberflächen in Berührung kommen und diese Bis-benztriazole enthalten.

Es wurde gefunden, das Bis-benztriazole der Formel I

CD

X eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlen-

_ω stoffatomen, Cycloalkylgruppen, vorzugsweise die Cyclohexyl-

to gruppe, oder Polymethylengruppen, vorzugsweise die Penta-00

w methylengruppe, substituiert ist, eine Garbonylgruppe, eine

to. · ~

22 SuIfonylgruppe, ein Sauerstoffafrom oder ein Schwefelatom

co- bedeutet und
00

η O oder 1 ist,

sehr gut korrosionshemmend und metalldeaktivierend wirken.

Wenn das Brückenglied X eine Alkylengruppe bedeutet enthält es vorzugsweise insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatome. Enthält X eine oder mehrere Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, so kann es sich

Unterlagen (Art. 7 J ί Abt. 2 Nr. I Satt J d·· Andwungag«. v. 4 9. TM?}

■- 2 -

beispielsweise um die Methyl-, Aethyl- n-Propyl-, Isopropyl-, n-Amyl- oder Cyclohexylgruppe handeln. Beispiele für Allylengruppen als Brückenglied X sind: Methylen, 1,1-Dimethyl-methylen, Cyclohexyliden, Aethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Amylen, n-Hexylen, 1-Methyl-äthylen, 1,2-Dimethyl-äthylen, 1-Methyl-n-propylen, 2-Methyl-n-propylen, 1,2-Dimethyl-n-propylen, 1,3-Dimethyl-n-propylen, 1,2,3-Trimethyl-n-propylen, 1-Methylen-n-amylen, 1-Aethyläthylen, 1-Aethyl-n-propylen, 1-Aethyl-n-butylen, l-Methyl-2-äthyl-äthylen, l-Methyl-2-äthyl-n-propylen, 1-Gyclohexyl-äthylen, l-Cyclohexyl-n-propylen, 1-Cyclohexyl-n-butylen, l-Cyclohexyl-2-äthyl-äthylen, 2-Cyclohexyl-n-propylen, 1,1-Dimethyl-äthylen, 1,1-Dimethyl-n-propylen, 2,2-Dimethyl-n-propylen, 1-Methyl-läthyl-äthylen, 1-Methyl-l-cyclohexyl-äthylen, 1-Methyl-l-äthyln-propylen, 1-Methyl-l-cyclohexyl-n-propylen, 2-Methyl-2-äthyln-propylen oder 2~Methyl-2-cyclohexyl-n-propylen.

Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren Bisbenztriazolverbindungen sind: Bis-(benztriazolyl-5) Smp. 320⁰C, Bis-(benztriazolyl-5)-methan Smp. 24O⁰C, l,2-Bis-(benztriazolyl-5)-äthan, !,l-Bis-Cbenztriazolyl-Si-cyclohexan, 2,2-Bis-(benztriazolyl-5)-propan, Bis-(benztriazolyl-5)-keton Smp. 285⁰C, Bis-(benztriazolyl-5)-äther Smp. 243⁰C, Bis-(benztriazolyl-5)-sulfon, Smp. 300⁰C.

Die erfindungsgemäss verwendeten Bisbenztriazole besitzen bei Anwendung auf Metalloberflächen wertvolle korrosions- und anlaufhemmende und andere schützende Eigenschaften. Sie können als korrosions- und anlaufhemmende Verbindungen in einer Vielzahl von Stoffen verwendet werden, sei es, dass die Metalloberfläche, auf welche sie aufgebrachtwerden, durch diese Stoffe der Korrosion ausgesetzt wird, oder dass die funktionellen Eigenschaften

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der Stoffe durch den Kontakt mit der Metalloberfläche leiden. Die Bisbenztriazole können daher in Stoffzusammenstellungen als Metallschutzmittel oder als Metalldeaktivierungsmittel dienen.

Metalloberflächen können zum Schutz gegen Korrosion und Anlaufen mit den Bisbenztriazolverbindungen behandelt werden, indem man die Verbindungen in der Dampfphase oder in Form von Lösungen mit Ihnen zusammenbringt. Die Verbindungen können nach einem üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise indem man sie in einer Lösung auf die Metalloberfläche aufsprüht, das Metall in eine solche Lösung eintaucht oder indem man das Metall in Papier ^ oder anderes Packmaterial einpackt, welches das Bishenztriazol enthält.

Wird das Metall in einer Lösung der Bisbenztriazoiverbindungen behandelt, so enthält die Lösung vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% der Verbindung und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.%. Die Bisbenztriazolverbindungen der Formel I sind in Wasser oder wasserhaltigen Medien schwer löslich. Es können jedoch organische Lösungsmittel, vor allem sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dialkylketone wie Aceton, Alkanole wie Isopropanol, Alkoxyalkanole wie 2-Methoxy-äthanol, Alkylen- oder Dialkyleriglykole wie Aethylen- ' glykol, verwendet werden.

Auch als Bestandteile von Stoffzusammensetzungen wie Frostschutzmitteln, Kühlgemischen oder Maschinenflüssigkeiten, zum Beispiel synthetische Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeiten, die normalerweise mit Metall- oder Metallegierungsoberflächen in Berührung stehen, finden die Verbindungen der Formel I Verwendung.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Schützen von Metallen besteht im Benetzen der,Oberfläche des Metalls oder der Metallegierung mit der Lösung einer oder mehrerer Bisbenztriazolverbindungen der Formel I,

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die vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.^, insbesondere aber 0,1 bis 1,0 Gew.^, in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von 60° bis 100⁰C, und anschliessendem Trocknen der Oberfläche an der Luft oder Entfernen der restlichen Lösungsmittel durch Erhitzen.

Ein weiteres Verfahren zum Schützen von Metallen besteht darin, dass die Oberfläche des Metalls in ein Material, wie beispielsweise Seidenpapier eingepackt wird, das mit einer Bisbenztriazolverbindung der Formel I imprägniert worden ist. Die Imprägnierung des Packmaterials kann durch Eintauchen in einer Lösung von 0,1 bis 5 Gew.% an Bisbenztriazolverbindung erfolgen.

Ein weiteres Verfahren zum Schützen von Metallen besteht im Einbringen oder Aufhängen des Metalls in einer mit Dampf der Verbindung der Formel I gesättigten Atmosphäre. Der Dampf wird dabei auf gleichmassiger Temperatur von 85⁰G gehalten. Das Metall kann vorher gekühlt werden, um die Kondensierung des Dampfes zu beschleunigen.

Bei einem anderen Verfahren zum Schützen von Metallen wird die Oberfläche des Metalls mit einem nicht schleifenden Wachs oder Poliermittel behandelt, das Bisbenztriazolverbindungen der Formel I enthält. Das Wachs oder Poliermittel enthält vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% Bisbenztriazolderivate. Wenn festes Wachs verwendet wird, kann das Bisbenztriazolderivat in das geschmolzene Wachs eingerührt werden. Wird flüssiges Wachs verwendet, so kann das Bisbenztriazolderivat

oo in einer mit der flüssigen Grundmasse des Wachses verträglichen Löέung

to beigefügt werden.

^J Ferner kann man auch die Oberfläche eines Metalls mit einer

O₀. Suspension eines Schleifmittels behandeln, das in einem flüssigen oder halbflüssigen Medium aufgeschlämmt wird und das Bisbenztriazolverbindungen der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% enthält.

Die Bisbenztriazolverbindungen der Formel I verleihen Metall- oder Metallegierungsoberflachen, insbesondere Oberflächen von Kupfer, Cadmium oder deren Legierungen korrosionshemmende Eigenschaften. Sie können beispielsweise dazu dienen, die Korrosion und das Anlaufen von Metall- oder Metallegierungsoberflächen, die der Einwirkung von Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder anderen korrodierenden Gasen ausgesetzt sind, zu hemmen. Beispielsweise kann Messing oder eine andere Kupferlegierung mit einer Verbindung der Formel I behandelt werden, wodurch auch Korrosion bei Verformung durch Einwirkung von Schwefeldioxyd auf das Metall verhindert wird.

Die Verbindungen der Formel I werden vorteilhaft als anlauf- und korrosionshemmende Mittel oder als Zusätze zu solchen Mitteln in Medien verwendet, die mit Kupfer- oder anderen Metalloberflächen in Berührung stehen. Sie können auch Bestandteile von Metallschutzmitteln in Poliermitteln oder anderen Stoffzusammenstellungen, die zum Schutz oder zur Verbesserung des Aussehens von Metalloberflächen verwendet werden, sein. Die Verbindungen der Formel I sind ausserdem wertvolle Metalldeaktivierungsmittel in Materialien deren Funktionsfähigkeit durch den Kontakt mit einem Metall, insbesondere Kupfer, beeinträchtigt wird. Solche Materialien können beispielsweise Arbeitsmedien sein. Die Verbindungen der Formel I sind besonders vorteilhafte Metalldeaktivierungsmittel für Maschinenflüssigkeiten die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, also z.B. für synthetische Hochtemperatur-Schmierm±;t,tel,

Die Bisbenztriazole der Formel I werden durch Umsetzung von 3,3',4,4'-Tetra»aminodipheny!verbindungen der Formel

worin X und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, mit salpetriger Säure in den zur Diazotierung von nur zwei der vier Aminogruppen erforderlichen stöchiometrischen Menge hergestellt. Die 3,3', 4, 4'-_:Tetra-aminodiphenylverbindung kann beispielsweise mit einem -Gemisch aus einem Alkalinitrit und einer anorganischen oder organischen Säure behandelt werden. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen wie bei einer üblichen Diazotierung durchgeführt werden. Das gewünschte Bisbenztriazol der Formel I wird dann durch gleichzeitige Abspaltung von zwei Molekülen Wasser unter den Diazotierungsbedingungen erhalten.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Darin verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Kilogramm zu Litern. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich Prozente auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Proben von einer glänzenden, im Säuretauchbad behandelten Kupferfolie werden in folgende Lösungen getaucht: 0,01$ige wässrige Lösung von Benztriazol; 0,01$ige wässrige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-Eiethanj 0,01$ige Lösung von Benztriazol in technischem Alkohol; 0,01$ige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-methan in technischem Alkohol; 0,l$ige Lösung von Benztriazol in technischem Alkohol; 0,l$ige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-methan in technischem Alkohol. Die sechs eingetauchten Proben werden 5 Minuten bei 65° gehalten, dann in destilliertem Wasser gewaschen und mit Heissluft getrocknet.

Die Resistenz der Kupferfolien gegenüber Anlaufen wird mit der einer siebten, ebenfalls ins Säurebad getauchten, aber sonst unbehandelten Kupferfolie verglichen, indem man alle Proben einer Atmosphäre aussetzt, die 10 ppm Schwefelwasserstoff enthält. Die bis zur Bilding eines sichtbaren Belags verstrichene Zeit wird als Mass für die Resistenz gegen Anlaufen angenommen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Kupferprobe behandelt mit:	Zeit in Minuten
unbehandelte Vergleichsprobe	2
0,01#igem wässrigem Benztriazol	10
0,01$igem wässrigem Bis-(benztriazolyl-5)- methan	20
0,01$iger Lösung von Benztriazol in techn. Alkohol	10
OjOljSlser Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)- in techn. Alkohol	20
0,l$iger Lösung von Benztriazol in techn. Alkohol	10
0,l$iger Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)- in techn. Alkohol	>30

Diese Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäss verwendete Verbindungen Kupfer gegen Anlaufen schützen und dass ihre Schutzeigenschaften denen des Benztriazols überlegen sind.

Beispiel 2

Proben der gleichen Cadmiumfolie werden in folgende Lösungen getaucht: 0,01#ige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-methan in technischem Alkohol·, 0,01$ige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-methan in Wasser. Die beiden eingetauchten Proben werden fünf Minuten bei 65° gehalten, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und in Heissluft getrocknet . 90 9 8 39/139 8

Die Beständigkeit der Cadmiumproben gegenüber Anlaufen wird zur Kontrolle mit der einer unbehandelten Probe der gleichen Cadmiumfolie verglichen, indem man die drei Proben einer 10 ppm Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre aussetzt. Die Zeitspanne bis zum Auftreten eines sichtbaren Belags gilt als Mass für die Korrosionsbeständigkeit.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle" II

Diese Resultate beweisen die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindung als Schutz gegen Anlaufen von Cadmium. .

Cadmiumprobe behandelt mit:	Zeit in Stunden
unbehandelte Vergleichsprobe 0,01#igem wässrigen Bis-(benz- triazolyl-5)-methan OjOl^iger Lösung von Bis-(benz- triazolyl-5)-methan in techn. Alkohol	3 >24 >24

- ίο -

Beispiel 3

Proben von glänzendem, im Säurebad behandeltem Kupfer werden mit je einer wässrigen Isopropanolsuspension eines Schleifmittels behandelt, wovon die eine zusätzlich 0,3$ Bis-(benztriazolyl-5)-methan enthält. Eine Probe des gleichen Kupfers wird ausserdem mit dem gleichen Schleifmaterial behandelt, das 1% Benztriazol enthält.

Die polierten Kupferproben werden dann auf ihre Beständigkeit gegen Anlaufen geprüft, indem man sie einer 10 ppm Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre aussetzt. Die Zeit bis zum Auftreten eines sichtbaren Belags gilt als Mass für die durch das Schleifmittel auf der Kupferoberfläche bewirkte Korrosionsbeständigkeit.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Kupferprobe behandelt mit:	Zeit in Minuten
einem Poliermittel ohne Korrosionshemmer einem 0,3$ Bis-(benztriazolyl-5) methan enthaltenden Poliermittel einem 1% Benztriazol enthaltenden Poliermittel .	5 13 17

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- li -

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Korrosionsschutzwirkung, die durch Behandlung mit einem eine erfindungsgemasse der Formel I enthaltenden Poliermittel auf einer Kupferoberfläche erreicht wird.·

Beispiel 4

Proben von einer glänzenden, im Säuretauchbad behandelten Kupferfolie werden in folgende Lösungen getaucht: OjOl^ige, 0,l#ige, 0,5$ige wässrige Lösung von Benztriazol; M 0,01$ige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-keton in einer Mischung von 90 Teilen Wasser und 10 Teilen technischem Alkohol; 0,01$ige Lösung von Bisbenztriazol in einer Mischung von 90 Teilen Wasser und 10 Teilen technischem Alkohol; 0,01$ige wässrige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-methan; 0,01$ige wässrige Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-äther.

Die sieben eingetauchten Proben werden für die Dauer von 2 Minuten bei 65° - 70° gehalten und anschliessend bei 145° in einem Ofen getrocknet. Der so entstandene Belag weist eine einheitliche goldbraune Färbung auf. Zur Kontrolle wird die Beständigkeit der Kupferproben gegen Anlaufen mit derjenigen einer achten ebenfalls ins Säurebad getauchten aber sonst unbehandelten Kupferfolie verglichen. Die Zeitspanne bis zum Auftreten eines sichtbaren Belages ist in der folgenden Tabelle IV festgehalten.

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Tabelle IV

Lösung, in welche die Kupferprobe eingetaucht wird

Kontrolle

¹ Zeit

0,01#ige wässrige Lösung von Benztriazol	5
0, l#ige wässrige Lösung von Benztriazol	5
0, 5#ige wässrige Lösung von Benztriazol	5
0,01#ige wässrige alkoholische Lösung von Bis-(benztriazolyl-5)-keton	15
Q,Ql$ige wässrige alkoholische Lösung von Bis-benztrlazol	15
G,01#ige wässrige Lösung von Bis-(benz- triazolyl-5)-methan	20
0,01#ige wässrige Lösung von Bis- (benztriazolyl-5)-äther	20

Die in Tabelle IV angeführten Resultate zeigen . . mit den erfindungsgemäss verwendeten Verbindung erzielte_? ic .arg! zu unbehandeltem oder mit Benztriazol behandeltem Kupfer deutliiL erhöhte Beständigkeit gegen Anlaufen.

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Beispiel 5

Proben von glänzendem, im Säuretauchbad behandeltem Kupfer werden mit einem in Wasser emulgierten Schleifmittel, bestehend aus gewöhnlicher Sandseife und 0,2$ Bis-benztriazol., Bis-(benztriazolyl—5)-methan oder Bis-(benztriazolyl-5)-keton oder Bis-<benztriazclyl)-äther, behandelt. Eine Probe des gleichen Kupfers wird ebenfalls mit diesem in Wasser emulgierten Schleifmittel behandelt, das jedoch keine Bis-benztriazolverbindung enthält.

Die polierten Proben werden hierauf auf ihre Beständigkeit gegen Anlaufen geprüft, indem man sie einer 10 ppm Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre aussetzt. Die Zeit bis zum Auftreten eines sichtbaren Belages gilt als Mass für die durch das Schleifmittel auf der Kupferoberfläche bewirkte Beständigkeit gegen Anlaufen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Zusatz zum Schleifmittel	Zeit in Minuten
Kontrolle 0,2% Bis-benztriazol 0,2$ Bis-(benztriazolyl-5)-methan 0,2$ Bis-(benztriazolyl-5)-keton 0,2$ Bis-(benztriazolyl-5)-äther	2 3 3 3 3

ORIGINAL INSPECTED

Diese Resultate beweisen die erhöhte Beständigkeit gege: Sulfidbildung auf Kupfer, das mit Schleifmitteln, enthaltend erfindungsgemäss verwendbare Verbindung, behandelt wurde.

Beispiel 6

Proben von glänzendem, im Säuretauchbad behandelten Kupfer werden mit einem Schleifmittel behandelt, das aus einer wässrigen Isopropanol-Aufschiämmung eines Schleifmateriais besteht, und noch 0,2$ Bis-(benztriazolyl-5)-methan oder 0,2^ Bis-(benztriazolyl-5)~äther enthält. Eine Probe des Kupfers wurde mit dem gleichen Schleifmittel behandelt, das jedoch keine Bis-benztriazolverbindung enthält. Die Kupferproben werden auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, auf ihre Beständigkeit gegen Anlaufen geprüft.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle VI

Zusatz zum Schleifmittel

Zeit in Minuten

Kontrolle

Bis-(benztriazolyl-5)-äther Bis-(benztriazolyl-5)-methan

2 6

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ORIGINAL INSPECTED

Diese Ergebnisse beweisen die erhöhte Beständigkeit gegen Sulfidbildung auf Kupfer, das mit Schleifmitteln, enthaltend erfindungsgemäss- verwendbare Verbindungen, behandelt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Bis-benztriazole der Formel I

(D

X eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen oder Polymethylengruppen substituiert ist, eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und

η 0 oder 1 ist.

2. Verwendung von Bis-bentriazolen der Formel I

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., ... . .. -^₁ ;,ts.2 U. ■ '..;*.: 3 des An^erunasses. v. 4.9.196/j

η 0 oder 1 ist,

als korrosionshemmendes und metalldeaktivierendes Mittel.

909839/1398 ORIGINAL INSPECTED