DE896801C - Verfahren zur Herstellung von Divinylsulfid und dessen Homologen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Divinylsulfid und dessen Homologen Das Divinylsulfid wurde bisher nur als Präparat, und zwar aus dem umständlich herzustellenden ß-ß'-Dichlordiäthylsulfid (s. Journal of the chemical Society of London, 121 [19221, S. 2137 bis 2139) oder aus dem entsprechenden ß-ß'-Dihromdiäthylsulfid erhalten. In technischem Maßstabe wurde aber das Div inylsulfid aus diesen Verbindungen nicht erzeugt, da die Herstellungskosten zu hoch sind.
• Ausgehend von Kohlenwasserstoffen, besonders solchen ungesättigter Natur, und Schwefelwasserstoff oder Schwefelabkömmlingen wurde schon eine Reihe von Thioverbindungen hergestellt, es gelang aber bisher nicht, Divinylsulfid daraus zu isolieren. Selbst bei dem Versuch, Acetylen und Schwefelwasserstoff umzusetzen, wobei erwartungsgemäß nach der Gleichung 2HC=CH+H2S=S(CH=CH2)2 Divinylsulfid entstehen sollte, gelingt es nicht, diese Verbindung zu erhalten, wenn man auch unter den verschiedensten Bedingungen arbeitet und die verschiedensten Katalysatoren anwendet. Es entsteht wohl ein Gemisch von Schwefelverbindungen der verschiedensten Zusammensetzung, jedoch kein Divinylsulfid.
• Bei einem anderen Versuch, bei dem man gasförmigen oder flüssigen Schwefelwasserstoff auf Calciumcarbid einwirken ließ, ging das dabei entstandene Acetylen in geringer Menge in eine ölige Masse über, deren Identifizierung jedoch nicht möglich war (Zeitschrift für angewandte Chemie 41 [19z8], S. 28o). Auch bei der Behandlung von Calciumcarbid mit überschüssigem Schwefel konnte nur die Bildung von Schwefelkohlenstoff beobachtet werden (Zeitschrift für angewandte Chemie 41 [19z8], S. 722).
• Es ist zwar bekannt, Calciumcarbid mit Schwefel umzusetzen oder schwefelhaltige Calciumverbindungen, beispielsweise Gips, zu Calciumcarbid zu reduzieren, doch handelt es sich hierbei um die Herstellung von Calciumcarbid-Calciumsulfid- bzw. Calciumcyanamid - Calciumsulfid - Gemischen ohne deren Weiterverarbeitung auf Divinylsulfid.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Einwirkung von Schwefel oder Schwefelverbindungen auf Carbid, z. B. durch Verschmelzen von Schwefel mit Calciumcarbid, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, ein Erzeugnis gebildet wird, das bei der nachfolgenden Einwirkung von Wasser unter geeigneten Bedingungen ganz erhebliche Mengen von reinem Divinylsulfid liefert. Die Zersetzung muß zu diesem Zweck so vorgenommen werden, daß das gebildete Divinylsulfid durch einen Gas- oder Dampfstrom der schädlichen Einwirkung der feuchten Zersetzungserzeugnisse sofort entzogen wird. Dies wird dadurch erreicht, daß nur so viel Wasser zu dem Schmelzerzeugnis gegeben wird, daß die bei der Zersetzung auftretende Reaktionswärme den Wasserüberschuß sofort verdampft und der dabei gebildete Wasserdampf das entstandene Divinylsulfid möglichst schnell aus dem Reaktionsraum verdrängt. Man kann aber auch durch die Anwendung eines Stromes von inertem Gas oder durch das gegebenenfalls bei der Zersetzung des Umsetzungserzeugnisses entstandene Gas, z. B. Acetylen, das gebildete Divinylsulfid der schädlichen Einwirkung im Umsetzungsraum entziehen. Verwendet man an Stelle von flüssigem Wasser für die Zersetzung des Carbidgemisches Wasserdampf, so kann dieselbe Wirleung durch Anwendung eines entsprechenden Wasserdampfüberschusses erreicht werden. Das gebildete Divinylsulfid kann ferner auch durch Zusatz von leicht verdampfbaren, inerten organischen Flüssigkeiten, die durch die Umsetzungswärme in Dampf übergeführt werden, möglichst schnell aus dem Reaktionsraum verdrängt werden. Die angegebenen Maßnahmen können auch ganz oder - teilweise kombiniert zur Anwendung kommen.
• Überraschenderweise erhält man bereits durch Beimischung von Sulfiden, z. B. (Aluminiumsulfid, zu Carbiden, z. $. Calciumcarbid, und nachfolgender Zersetzung unter den vorgenannten Bedingungen ein ölhaltiges Acetylen, aus dem das Divinylsulfid durch Kondensation, durch Adsorption mit Aktivkohle oder anderen geeigneten Maßnahmen leicht abgetrennt werden kann.
• Da das gewöhnliche Handelscalciumcarbid im allgemeinen aus Rohstoffen hergestellt wird, die mehr oder weniger große Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, mußte man erwarten, daß bei der Vergasung dieses Carbids auch entsprechende Mengen an Divinylsulfid gebildet werden, wenn man das Carbid unter den vorgenannten Bedingungen zersetzt. Wie ein Versuch ergab, ist dies tatsächlich der Fall, und es gelingt, aus :dem durch Vergasung dieses Carbids unter den besonderen Bedingungen erhaltenen Acetylen etwa die Hälfte des im Carbid enthaltenen Schwefels in Form von Divinylsulfid zu erhalten. Dabei sei aber bemerkt, daß bei Nichteinhaltung der genannten Zersetzungbedingungen, z. B. beim Einwerfen von Carbid in einen großen Wasserüberschuß, wie es in den sogenannten Naßvergasern geschieht, keine nachweisbaren Mengen von Divinylsulfid gebildet werden.
• Im übrigen ist es nicht notwendig, den für die Umsetzung nötigen Schwefel oder die Schwefelverbindungen nachträglich dem vorgebildeten Carbid zuzumischen, sondern es können schon bei der Herstellung des Carbids Schwefelverbindungen, z. B. Gips od. dgl., zugesetzt werden.
• Werden an Stelle von Schwefel bzw. Schwefelverbindungen Selen oder Tellur bzw. deren Verbindungen angewendet, so werden die entsprechenden Divinyl-Selen- bzw, Divünyl-Tellur-Abkömmlinge erhalten.
• In ähnlicher Weise lassen sich auch andere Homologe des Divinylsulfids erhalten, z. B. Diallylensulfid. Wird nämlich Magnesiumcarbid M92 C3 mit Schwefel oder Schwefelverbindungen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, behandelt und das dabei erhaltene Umsetzungserzeugnis in der beschriebenen Weise zersetzt, so erhält man Diallylensulfid. Beispiel s Gemahlenes Calciumcarbid wird mit 2o% Schwefel vermischt und in einem Eisengefäß erhitzt. Schon- unterhalb Rotglut setzt eine exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf etwa 16oo° ansteigt. Das so erhaltene Umsetzungsgemisch wird fortlaufend im Gegenstrom zu Wasserdampf geführt und die Temperatur auf 11o bis 13o° gehalten. Nach Abscheiden des Wasserdampfes wird ein fast reines, ganz schwach gefärbtes Divinylsulfid in einem nachgeschalteten eisgekühlten Schlangenkühler unmittelbar in flüssiger Form erhalten. Beispiel e Technisches Calciümcarbid mit :27o l Acetylen wurde mit io% Schwefel im Lichtbogenofen zusammengeschmolzen. Das Umsetzungsgemisch gibt bei der Zersetzung mit einem Gemisch von Wasser-und Benzindämpfen 35 g Divinylsulfid je Kilogramm Carbid neben etwa 200 1 Acetylen, entsprechend einer Ausbeute von 26%.
• Beispiel 3 Nimmt man an Stelle von Schwefel als Schmelzzusatz zum Carbid io% Calciumsulfid, so werden neben Acetylen mehr als 5o '/o des umgesetzten Acetylens als Divinylsulfid erhalten.
• Beispiel q.
• i5oo g eines feingepulverten innigen Gemisches aus 5 Teilen technischem Calciumcarbid und i Teil Aluminiumsulfid werden in einem Gefäß durch gleichmäßiges Aufdüsen von Wasser so zersetzt, daß der Inhalt praktisch trocken bleibt. Das entwickelte Gas, etwa zao 1, wird erst durch einen Kondensator geleitet, in dem sich ein Gemisch von Wasser und Öl niederschlägt, und das vom Wasserdampf befreite Gas kann durch Aktivkohle geleitet werden. Aus dem Ölanteil des Kondensats kann reines Divinylsulfid gewonnen werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Divinylsulfid und dessen Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur erhaltenes bzw. umgesetztes Gemisch von Carbiden mit Schwefel oder Schwefelverbindungen mit Wasser oder Wasserdampf, zweckmäßig im Gegenstrom, derart umgesetzt wird, daß das gebildete Div inylsulfid durch den entstandenen oder zugesetzten Wasserdampf und das gegebenenfalls gebildete Gas, z. B. Acetylen, möglichst schnell aus dem Umsetzungsraum entfernt wird und das Divinylsulfid durch Kondensation, durch Adsorption mit Aktivkohle oder durch andere geeignete Maßnahmen von den übrigen entstehenden Umsetzungserzeugnissen abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von Carbiden ausgeht, denen Schwefel oder Schwefelverbindungen bereits bei der Carbidherstellung zugesetzt sind.