DE863034C - Verfahren zur Erzeugung von gereinigtem Benzol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von gereinigtem Benzol Das auf Kokereien oder Gasanstalten in Form des sog. Leichtöls anfallende Benzol ist bekanntlich stark verunreinigt. Durch fraktionierte Destillation kann man zwar eine weitgehende Entfernung der Begleiter des B,e,nzo.ls, insbesondere der niedrigsiedenden Anteile des Leichtöls, wie Blausäure, Cyclopentadien und Schwefelkohlenstoff, erreichen. Jedoch gelangt man infolge der Anwesenheit von ungesättigten Stoffen, die im Siedebereich des Benzols übergehen, nicht zu einer solchen Reinheit, die für die Weiterverarbeitung des Benzols, z. B. die N itrierung, oder für die Verwendung des Benzols in Verbrennungsmotoren gefordert wird.
• Aus diesem Grunde ist außer der fraktionierten Destillation des Leichtöls noch eine zusätzliche Behandlung des Benzols, vor allem zur Entfernung der sog. harzbildenden Stoffe, notwendig. Für diese zusätzliche Reinigung sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden.
• In vielen Fällen wird die Reinigung mit Schwefelsäure, namentlich konzentrierter Schwefelsäure, ausgeführt. Dabei entstehen jedoch beträchtliche Waschverluste. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die harzbildenden Stoffe und andere Verunreinigungen durch Überleiten des Benzols in der Dampfphase über geeignete Kontaktmassen zu entfernen. Da aber mit der Besetzung der Grenzflächen der Kontaktmasse deren Wirksamkeit sinkt, muß die Kontaktmasse je nach der Menge der zu entfernenden Stoffe nach einer gewissen Betriebszeit erneuert bzw. ausgetauscht werden, was umständlich ist.
• Ferner ist zur Reinigung des Benzols vorgeschlagen worden, das ungereinigte Benzolprodukt in Berührung mit Luft kurze Zeit auf höheren Temperaturen unter erhöhtem Druck zu erhitzen, gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Wasser. Mit dieser bekannten Arbeitsweise kann man jedoch nur ein Erzeugnis gewinnen, das nur teilweise von den Verunreinigungen befreit ist und nach der Rektifizierung ein Benzol ergibt, das immer noch bei Behandlung mit Schwefelsäure einen Waschverlust von 1,6 bis 2,2: % zeigt.
• Die Erfindung knüpft an das erwähnte Verfahren zur Reinigung von Benzol durch Druckbehandlung bei höherer Temperatur an. Sie erzielt demgegenüber einen wesentlichen Fortschritt in bezug auf die Abscheidung der Verunreinigungen und die Verminderung der Reinigungsverluste dadurch, daß das ungereinigte Benzol zunächst von Mono- und Dicyclopentadien praktisch befreit und erst danach mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck derart behändelt wird, daß mindestens @diie niedriger- als bzw. nahe dem Benzol siedendenVerunreinigungen in höhersiedende,Stoffe umgewandelt werden, worauf das Benzol von den hdhersiedenden Anteilen zweckmäßig @durch Destril.= lation getrennt und als gereinigtes Benzol kondensiert wird.
• Wie nämlich gefunden wurde, liegt die unzureichende Wirkung der früher vorgeschlagenen Druckbehandlung des ungereinigten Benzols bei erhöhter Temperatur daran, daß die bei Erhöhung der Temperatur mögliche Umwandlung des Dicyclopentaidiens old. dgl. im niedrigsiedende Bestandteile, insbesondere Monocyclopentadien, außer acht gelassen wurde. Wenn man ein unreines Benzol, das Dicyclopentadien enthält, auf Temperaturen von etwa i5o bis 17o'°' oder höher erhitzt, tritt einerseits eine Pollymerisati:on zu hö'herpolymenen Cyclopentadienen ein, endererseits aber auch eine Aufspaltung in Monocyclopentadien. Dieses Monocyol.operltad@ien löst ,sich leicht in Benzol und, geht bei der Rektifizierung des Reaktionsgutes nach der Druckbehandlung in die Benzolfraktion über, so daß diese bei der Behandlung mit Schwefelsäure einen entsprechenden Waschverlust trotz der vorhergehenden Druckbehandlung zeigt.
• Wenn man hingegen gemäß der Erfindung vor der Behandlung des ungereinigten Benzols das Mono- und Dicyclopentadien entfernt, werden bei der nachfolgenden Behandlung mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck die restlichen Verunreinigungen des ungereinigten Benzols praktisch vollständig oxydiert bzw. polymerisiert, und das rektifizierte Erzeugnis ergibt bei der Behandlung mit Schwefelsäure praktisch keinen Waschverlust mehr.
• Die Entfernung des Mono- und Dicyclopenta-,diens, aus idem ungereinigten Benzol kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man das Rohrbenzol in einer Kolonne fraktioniert, die derart betrieben wird, daß das Destillationsgut innerhalb der Kolonne eine Endtemperatur von etwa 17o bis 175'o erreicht, während als Kopfprodukt der niedriger als Benzol siedende Vorlauf entweicht, der Cyclopentadien, Schwefelkohlenstoff, Blausäure und andere Verunreinigungen enthält. Durch die Erhitzung des Destillationsgutes auf die angegebene Temperatur wird das Dicyclopentadien umgewandelt, teils in höher als Benzol siedende polymere Verbindungen, teils aber auch in das niedrigsiedende Cyclopentadien, das jedoch infolge der hohen Kolonnentemperatur sofort verdampft und als Vorlauf am Kopf entweicht, so daß das ablaufende Bodenprodukt sowohl frei von Mono- als auch von Dicyclopentadien ist. Das in dieser Weise als Bodenprodukt anfallende ungereinigte Benzol wird danach gemäß der Erfindung der Sauerstoffbehandlung bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf unterworfen.
• Auch die Benzolfraktion, die bei der Zerlegung des Leichtölvorlaufs, der Cyclopentadien, Schwefelkohlenstoff, Blausäure und andere Stoffe enthält, anfällt, kann mit besonderem Vorteil der Druckbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden, da diese Benzolfraktion in noch höherem Maße als das Leichtöl mit den zu entfernenden Verunreinigungen, insbesondere den harzbildenden Verunreinigungen; angereichert ist.
• Man kann zur Druckbehandlung des Benzols vorteilhaft ein Druckgefäß anwenden, das kontinuierlich oder absatzweise betrieben wird. Das unreine Benzol und Sauerstoff wird in dieses Druckgefäß in solchem Mengenverhältnis, daß unter Berücksichtigung des anwesenden Wasserdampfes eine Explosion nicht eintreten kann, eingeleitet. Alsdann wird erfindungsgemäß die Erhitzung vorgenommen, und zwar vorteilhaft durch direktes Einleiten von gespanntem Dampf höherer Temperatur.
• Der Sauerstoff kann in das Druckgefäß zusammen mit dem Benzol eintreten oder getrennt von ihm. Es ist vorteilhaft, den Sauerstoff so in das Druckgefäß einzuleiten und in dessen Inhalt zu verteilen, daß er auf möglichst großer Oberfläche mit dem zu reinigenden Leichtöl in Berührung kommt. Ferner ist es vorteilhaft, gegebenenfalls den Sauerstoft, °der nicht von den Verunreinigungen des Benzols gebunden wird, oben aus dem Druckgefäß, zweckmäßig kontinuierlich, abzuziehen und erneut von unten in,die Füllung einzuleiten. In den dadurch entstehenden Sauerstofflereislauf wird dann vorteilhaft frischer Sauerstoff in der erforderlichen Menge eingeführt.
• In dem Reaktionsgefäß sind bei dem Verfahren nach der Erfindung zwei flüssige und eine Dampf-. Phase vorhanden, nämlich einerseits flüssiges Wasser, gesättigt mit Sauerstoff und Benzol, zweitens flüssiges Benzol, gesättigt mit Sauerstoff und Wasser, und drittens ein Dämpfegemisch aus Wasser, Benzol und Sauerstoff, gegebenenfalls auch Stickstoff und anderen Begleitern, falls für die Behandlung nicht reiner Sauerstoff, sondern beispielsweise Luft von erhöhtem Sauerstoffgehalt benutzt worden. ist.
• Durch Einleiten des Dampfes erreicht man eine für die beabsichtigten Reaktionen vorteilhafte Durchmischung des Benzols mit Sauerstoff und Wasser.
• Die aus den Verunreinigungen sich bildenden Körper werden zum Teil vom Wasser aufgenommen, so daß es vorteilhaft ist, in das Reaktionsgefäß mit dem Wasser oder zusätzlich dazu alkalisch reagierende Stoffe, vorzugsweise Kalk, einzuführen in einer solchen Menge, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase wf über 7 gehalten wird. Ein anderer Teil der sich aus den Verunreinigungen bildenden höhersiedendn Körper bleibt im Benzol gelöst.
• Nach Beendigung der Behandlung des Benzols mit Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur wird das Benzol vom Wasser getrennt bzw. aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet. Dieses kann beispielsweise in der Form geschehen, daß man das Benzol aus dem die Dampfphase enthaltenden Teil des Druckgefäßes unter Entspannung abzieht und die Dämpfe kondensiert, worauf das Kondensat fraktioniert oder rektifiziert wird unter Gewinnung von völlig reinem Benzol. Statt dessen ist es aber auch möglich, aus dem Druckgefäß Benzol ohne wesentliche Verminderung des Druckes in flüssiger Phase abzuziehen und bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durch ein Scheidegefäß zu leiten, in welchem sich das Wasser vom Benzol durch Absetzen trennt, gegebenenfalls nach Verminderung der Temperatur. Das vom Wasser getrennte Benzol wird alsdann rektifiziert, wobei die Rektifizierung vorteilhaft bei praktisch normalem Druck erfolgt.
• Das die Hauptmasse der aus den Verunreinigungen entstehenden Stoffe enthaltende `'Wasser bz-%v. die Kalkmilch werden aus dem Druckgefäß vorteilhaft für sich entfernt, wobei sich die erfindungsgemäße direkte Erhitzung des Gefäßinhaltes mit gespanntem Dampf in günstiger Weise dahin auswirkt, daß sich an der Wandung des Reaktionsgefäßes praktisch keine Ansätze von hochsiedenden Stoffen (Harzen) bilden können.
• Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich gestalten. Zu diesem Zweck können beispielsweise Gemische von Benzol, Sauerstoff und Wasser unter erhöhtem Druck durch ein Rohrsystem geleitet werden, in dem die notwendige erhöhte Temperatur durch äußere oder innere Zufuhr von gespanntem Dampf aufrechterhalten wird. Aus dem Rohrsystem wird dann die Reaktionsflüssigkeit in eine Verdampfungskammer derart entspannt, ,daß idieentstandenen höhers,fedenden Verunreinigungen im Rückstand des erzeugten Dampfgemisches anfallen, während das verdampfte Gut durch eine oder mehrere Fraktionierstufen geht und dort in reine Fraktionen zerlegt wird, gegebenenfalls nach mechanischer Abtrennung des Wassers von der Benzolfraktion vor deren Rektifizierung.
• Die Dauer der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Druckbehandlung in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf, der anzuwendende Druck und die Höhe der Behandlungsteanperatur hängen im Einzelfall von der Art und der Menge der in dem Ausgangsgut enthaltenen Verunreinigungen ab.
• Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende gereinigte Benzol enthält unter Umständen noch gewisse Verunreinigungen, wie z. B. gesättigte und ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche mit unverzweigter Konstitution, und Thiophen, d. h. Stoffe, die für gewisse Verwendungszwecke nicht erwünscht sind, obgleich sie an sich nur in sehr geringen Mengen in dem erfindungsgemäß gereinigten Benzol enthalten sind. Um aus einem derart gereinigten Benzol reinstes Benzol zu gewinnen, kann man vorteilhaft das Benzol durch Kühlung auskristallisieren und den entstandenen Kristallbrei von der Mutterlauge, welche die Verunreinigungen enthält, trennen. Man erhält dann :in Rei.nbenzol, dessen Schmelzpunkt u. dgl. mit den physikalischen Daten der chemischen Verbindung »Benzol« übereinstimmt.
• Schließlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Umständen von Vorteil, die Behandlung des Leichtöls mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren vorzunehmen. Hierzu kommen in erster Linie solche Katalysatoren in Betracht, die, wie gewisse organische M.anganverbindungen od.@dgl.,in Benz.olkohlenwasserstoffen löslich sind. Beispiel In einen Autaklav von 540 1 Inhalt werden Zoo 1 Rohbenzol eingefüllt und mit überhitztem Wasserdampf auf 22o' und einen Gesamtdruck von 55 atü gebracht. Nunmehr werden pro Stunde ioo 1 Rohbenzol und ein Luft-Sauerstoff-Gemisch 5 : i in den Autoklav von !unten eingepreßt und gleichzeitig dieselbe Menge Benzol zusammen mit Stickstoff und Kohlendioxyd abdestilliert, wobei .die Verweilzeit des Bienzols im Autokl-av 2 Stunden beträgt.
• Die erzielte Reinigung des Benzols geht aus folgender Tabelle hervor:

  Vor Nach

  der Reinigung I der Reinigung

  Dichte ....... 0,88i 0,8825

  C S2 Gehalt . . 2,75 °/0 0,03 %

  Bromverbrauch . 6,28 g/ioo cm3 0,4 9/10o cm3

  H2 S 04 Reaktion rotbraun 2,5

  Harzbildnertest. 92 mg/100 cm3 5 Mg/ 100 cm3

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren z(ur Erzeugung von @gereinigtem Benzol aus ungereinigtem Benzol (Leichtöl) durch Oxydation bzw. Polymerisation der Verunreinigungen, insbesondere harzbildenden Verunreinigungen und darauffolgenden Abtrennung ,des Benzols von ;den entstandenen höhersiedenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das ungereinigte Benzol zunächst von Mono- und Dicyclopentadien praktisch befreit und danach mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck derart behandelt wird, daß mindestens die niedriger- als J3zw. nahe dem Benzol siedenden Verunreinigungen in höhersiedende_ Stoffe umgewandelt werden, worauf das Benzol von den höhersiedenden Anteilen zweckmäßig durch Destillation getrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des von den Cycl@opentadienen befreiten Rohbenzols auf die Reaktionstemperaturen durch direkte Berührung mit gespanntem Dampf erhöhter Temperatur erfolgt, 3.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohbenzol mit reinem, elementarem Sauerstoff oder mit Luft von erhöhtem Sauerstoffgehalt behandelt wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Temperatur bei der Behandlung derart gewählt werden, daß bei der Behandlung des Rohbenzols mit Sauerstoff Wasser in flüssiger Phase anwesend ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser durcli Zusatz alkalisch reagierender Stoffe auf einem pH-Wert über 7,0 gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Flüssigkeit Kalkmilch benutzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Rohbenzol, Wasser und Sauerstoff kontinuierlich durch ein Druckgefäß geleitet und das gereinigte Benzol nach Oxydation bzw. Polymerisation der Verunreinigungen von den anderen Reaktionsteilnehmern durch fraktionierte Destillation bei geringerem Druck getrennt wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Druckgefäß ein das gereinigte Benzol enthaltendes Dampfgemisch abgezogen wird. g. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß so gehalten werden, daß Rohbenzol im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt und @daß das gereinigte Benzol -in flüssigem Zustand aus dem Druckgefäß abgezogen, worauf es nach Abtrennung des Wassers rektifiziert wird. io. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Wassers bei erhöhtem Druck, die Rektifizierung hingegen bei im wesentlichen normalem Druck erfolgt.