DE880938C - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation ungesaettigter Verbindungen in disperser Phase - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation ungesättigter Verbindungen in disperser Phase Es ist bekannt, daß Polymerisationen durchgeführt werden können unter kontinuierlicher Zuführung der monomeren Verbindung in den Polymerisationsprozeß und Abführung des Polymerisats. Diese sogenannte kontinuierliche Polymerisation läßt sich ohne besondere Schwierigkeiten bei der Polymerisation der Monomeren für sich oder zusammen mit Lösungsmitteln anwenden, wobei lediglich Voraussetzung ist, daß ein Endprodukt Fließeigenschaften besitzt. Man muß dabei beachten, daß der Reaktionsraum der Anfangsphase von dem der Endphase getrennt ist. Diese Trennung braucht durchaus nicht scharf zu sein, weil eine meist sehr beachtliche Steigerung der Zähigkeit (in Poisen gemessen um das Iooofache und mehr) die unerwünschte Durchmischung von Ausgangs- und Endprodukt von selbst unterbindet.
• Anders dagegen liegen die Verhältnisse bei der Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation in disperser Phase, wie sie z. B. in der allgemein bekannten Emulsionspolymerisation oder auch in der spezielleren Polymerisation in Körner- oder Perlform vorliegt. Hierbei stößt man auf Schwierigkeiten, die sich im wesentlichen darauf gründen, daß es nicht ohne weiteres gelingt, die Dispersion während der ganzen Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Die Anwendung hochwirksamer Dispersionsmittel wirkt zwar einer schädlichen Entmischung und Abscheidung des Polymerisates entgegen, ist aber nicht allgemein brauchbar und darf bei der Polymerisation in Perlform überhaupt nicht zur Anwendung kommen. Man hat dieser Entmischung dadurch zu begegnen versucht, daß man die Emulsionspolymerisation in einem Röhrensystem vornimmt, wobei die grundsätzliche Forderung für eine kontinuierliche Polymerisation, nämlich die räumliche Trennung von Anfangs- und Endphase, erfüllt ist und darüber hinaus die in einem Rohr erreichbare Strömungsgeschwindigkeit den Verteilungszustand aufrechterhalten soll. Erfahrungsgemäß überwindet aber das Strömungsrohr bei der Emulsionspolymerisation die Schwierigkeit der Phasentrennung nicht, weil die Entmischung nur im Gebiet der turbulenten Strömung, d. h. bei sehr hoher Strömungsgeschwindigkeit unterbunden wird. Hohe Strömungsgeschwindigkeit aber erfordert kleine Rohrquerschnitte. Diese aber wie auch die Reaktionsdauer machen übermäßig große Rohrlängen notwendig. Geringe Rohrquerschnitte bringen große Wandflächen, die für die Temperaturführung einer Apparatur zwar günstig, für Emulsionspolymerisation aber insofern äußerst nachteilig sind, weil bekannterweise aktive Oberflächenzentren die Polymerisation beschleunigen und Polymerisationsausscheidung aus der Emulsion hervorrufen. Dadurch treten Störungen auf, die auf einem Zuwachsen des Strömungsrohres beruhen und nur durch Stillegen der Apparatur und umständliche Reinigung zu beheben sind. Das heißt, das Strömungsrohr bringt bei der Emulsionspolymerisation keinen technischen Fortschritt, ebensowenig aber auch bei der Perlpolymerisation. Ein langes Strömungsrohr ist räumlich nur durch Umlenkungen unterzubringen. An diesen wird aber besonders bei den Reaktionsbedingungen (Wärme) das beispielsweise in Wasser suspendierte Perlpolymerisat angespült und verklebt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation ungesättigter Verbindungen in disperser Phase ohne die oben gekennzeichneten Schwierigkeiten störungslos durchführen kann, wenn man die Polymerisation in einem vertikal aufgestellten Rohr mit durchgehendem oder teilweisem Rühren durchfuhrt.
• Es lag an und für sich nahe, die beschriebenen, durch Koagulation hervorgerufenen Störungen durch gute mechanische Durchmischung, z. B. mittels Rührer oder Zirkulationspumpe, zu beseitigen. In diesem Falle tritt aber eine Verteilung des monomeren Produktes auf die gesamte Emulsion ein, so daß zu erwarten war, daß bei einem kontinuierlichen Zulauf der Emulsionskomponenten und einer entsprechenden Entnahme der Polymerisatemulsion aus der Apparatur die Konzentration im Endprodukt des Monomeren nie unter einen bestimmten Betrag fällt.
• Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß es möglich ist, eine einwandfreie Emulsions- oder Suspensionspolymerisation kontinuierlich so durchzuführen, daß die austretende Polymerisation oder Suspension praktisch frei von monomerem Produkt ist, wenn man die Polymerisation in einem vertikal aufgestellten Rohr mit entsprechendem Rührwerk durchführt.
• Mit Hilfe dieser Apparatur gelingt es, die Polymerisation so zu leiten, daß man im Verlaufe des Durchgangs durch die Apparatur eine stetig steigende Anreicherung an Polymerisat erreicht, während die Konzentration des Monomeren entsprechend abnimmt und beim Austritt aus der Apparatur praktisch gleich Null ist.
• Das Rührwerk ist je nach der Art derherzustellenden Emulsion oder Suspension verschieden ausgebildet.
• Zur Herstellung von Emulsionen, vor allem von solchen, die während der Polymerisation zur Entmischung neigen, erstreckt sich der Rührer am zweckmäßigsten über die ganze Länge des Rohres. Er muß so konstruiert sein, daß die einzelnen Zonen der Rührkolonne möglichst wenig miteinander in Mischung treten können. Beispielsweise eignen sich Spiralrührer nicht, Blattrührer dagegen sehr gut.
• Zur Herstellung von Perlpolymerisaten eignet sich am besten ein Rührer, der nur den oberen Teil des Reaktionsraumes bestreicht. Dadurch wird nur das in Polymerisation begriffene Reaktionsgut in intensiver Bewegung gehalten, während das fertige Polymerisat in die darunterstehende ruhende Zone absinkt, weil die Polymerisation eine Zunahme des spezifischen Gewichtes bewirkt.
• Ganz allgemein kann festgestellt werden, daß sich die gekennzeichnete Apparatur in solchen Fällen besonders bewährt, wo das spezifische Gewicht der monomeren Verbindung geringer und das des Polymerisates größer ist als das Medium, in dem polymerisiert wird.
• Die Beschickung der Apparatur erfolgt von oben entweder mit einer Emulsion des Monomeren in dem vorgesehenen Suspensionsmittel oder mit beiden Komponenten getrennt. Die Polymerisation des Monomeren erfolgt während des Durchgangs durch die Kolonne bei Temperaturen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit der Länge des Fließweges anpassen; sie ist bei richtiger Abstimmung der Durchflußgeschwindigkeit und Apparaturdimensionen in der am unteren Teil der Apparatur austretenden Emulsion restlos beendet.
• Die Emulsionspolymerisation in einer Rührkolonne ist deshalb von besonderem Vorteil, weil jede Entmischung der dispersen Phase des Monomeren immer dadurch wieder aufgehoben wird, daß das aus der Emulsion durch Verdampfung ausgeschiedene Monomere, sofern es nicht durch die Rührung wieder dispergiert wird, in den oberen Teil der Kolonne steigt, hier wieder mit frischem Emulgator und Katalysator in Berührung kommt und von neuem die ganze Apparatur durchlaufen muß. Dieser Vorgang tritt vor allem dann in Erscheinung, wenn beim Siedepunkt der Monomeren gearbeitet wird, weil das rücklaufende Kondensat eine starke Verschiebung der Phasen mit sich bringt.
• Ein weiterer Vorteil der Rührkolonne ist die Möglichkeit der Aufteilung in verschiedene Temperaturzonen, deren Temperaturen dem Verlauf des Polymerisationsvorganges angepaßt werden. Bei schnell verlaufenden Polymerisationen können starke Temperatursteigerungen durch entsprechende Kühlung ausgeglichen werden. Bei langsamer verlaufenden Polymerisationsvorgängen wird entsprechend geheizt.
• Das Verfahren eignet sich zur Herstellung aller Arten von Emulsions- oder Suspensionspolymerisaten von beliebiger Teilchengröße. Diese kann schwanken zwischen Durchmessern von 1 t und weniger bis zu 1 mm und mehr. Im letzteren Falle bedarf es zum Austragen der Suspension aus der Apparatur einer besonderen Austragsvorrichtung, z. B. in Form eines Baggerwerkes, während fein disperse Produkte durch ein einfaches Verschlußorgan der Apparatur entnommen werden können. Als Suspensionsmittel kommen solche Lösungsmittel in Frage, die das Polymerisat nicht lösen, z. B. Wasser, Benzin, Meethanol. Als Emulgatoren in Wasser als Medium eignen sich alle gebräuchlichen Emulgiermittel vom Typ der Seifen, Sulfonate u. dgl. wie auch vom Typ der wasserlöslichen Kolloide synthetischer oder natürlicher Herkunft, und bei organischen Suspensionen verwendet man Dispergiermittel, wie Kautschuk oder Polyäthylenoxyd. Ferner sind als Emulgiermittel sehr fein verteilte anorganische Stoffe, wie staubfeines Aluminiumoxyd, Talkum, Zinkoxyd usw., geeignet.
• Zur Polymerisation nach dem beschriebenen Verfahren eignen sich alle Verbindungen mit C Doppelbindungen, die für sich oder im Gemisch mit anderen polymerisieren, z. B. Vinylester organischer oder anorganischer Säuren, Acrylderivate, Methacrylester, Styrol, Vinylketone, Maleinsäurederivate, Fumarsäurederivate, Crotonsäurederivate, Butadien, Chlor-2-butadien-(I, 3), Isopren, Vinylacetylen. Als Polymerisationsbeschleuniger kommen in der Hauptsache Verbindungen mit peroxydischer Sauerstoffbrücke 0 - 0 - in Frage: Wasserstoffsuperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Salze von Persäuren, wie Persulfate, aber auch die als saure Polymerisationskatalysatoren bekannten Verbindungen, wie Pvorfluorid und Zinntetrachlorid.
• Beispiele I. Die erforderliche Apparatur besteht aus einem vertikalen, 3 m langen, in fünf Temperaturzonen aufgeteilten Rohr von 12 cm lichter Weite mit durchgehendem Rührer. Der Kopf der Kolonne ist ausgerüstet mit Rückflußkühler und Zulaufstutzen für die flüssigen Ausgangsprodukte, am Boden der Kolonne befindet sich ein leicht regulierbares Verschlußorgan.
• Zu Beginn des Arbeitens wird die Apparatur bis zu sol/5 ihrer Höhe mit einer zur Dispergierung geeigneten Lösung, bestehend aus 94,8 Gewichtsteilen Wasser, 5,0 Gewichtsteilen hochviskosem Polyvinylalkohol, 0,I Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd und 0,I Gewichtsteilen Ameisensäure, gefüllt und geheizt. Sobald die Lösung 75" erreicht hat, wird unter Rühren mit dem Zulauf von Vinylacetat und einer oben beschriebenen Polyvinylalkohollösung im Gewichtsverhältnis I: I begonnen. Die Polymerisation springt sofort an; sobald in dem oberen Teil der Kolonne noch etwa l/lo freier Raum ist, wird aus dem unteren Austritt der Apparatur Flüssigkeit in dem Maße abgezogen, als dem Zulauf entspricht. Nach Ingangkommen der Polymerisation werden die vier oberen Heizzonen auf 75, 95, 80, 900 gebracht, während die untere Zone gekühlt wird. Der stündliche Durchsatz beträgt etwa 30 kg. Die fertige Emulsion hat sahnige Konsistenz, die Vinylacetat-Polymerisatteilchen besitzen einen Durchmesser von I bis 2.
• 2. Eine druckfeste Apparatur gemäß Beispiel I, bestehend aus Rührkolonne mit durchgängigem Rührer und Zulaufgefäß, wird, wie oben beschrieben, mit dem Dispergiermittel, bestehend aus 94,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 5 Gewichtsteilen polyacrylsaurem Natrium, gefüllt und geheizt. Bei 60° wird dann aus dem Zulaufgefäß ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 20 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester zugeschleust. Sobald die Polymerisation in Gang gekommen ist, wird mit dem Zuschleusen eines Gemisches von 60 Gewichtsteilen der oben bezeichneten wäßrigen Natriumpolyacrylatlösung und 40 Gewichtsteilen des monomeren Gemisches begonnen.
• Die Temperatur im oberen Teil der Apparatur wird auf 60°, der mittlere auf 70 bis 80" gehalten, und der untere wird gekühlt. Die anfallende Emulsion ist sahnig und feindispers.
• 3. Eine Apparatur, bestehend aus einem vertikal aufgestellten emaillierten heizbaren Rohr, dessen oberer Teil konisch kesselartig erweitert ist und mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufstutzen versehen ist und -das selbst mit seinem unteren Teil auf einem größeren Kessel aufmontiert ist, wird mit einer konzentrierten Lösung von Natriumchlorid (spezifisches Gewicht = 1,20), der auf 100 Gewichtsteile I Gewichtsteil oxyoctodekansulfonsaures Natrium eingesetzt sind, gefüllt und auf 98" geheizt. In die obere kesselartige Erweiterung der Apparatur wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd und 99,5 Gewichtsteilen Vinylchloracetat unter schnellem Rühren eingetragen.
• Die Polymerisation verläuft spontan und ist kenntlich an dem langsamen Absinken der spezifisch schwereren Polymerisatteilchen in der Suspensionsflüssigkeit. Auf dem Weg durch die Kochsalzlösung, die in dem rohrförmigen Teil der Apparatur auf 100 bis 1020 gehalten wird, werden die absinkenden perlförmigen anpolymerisierten Vinylchloracetatteilchen vollständig auspolymerisiert und sinken in das untere, auf 10 bis 150 gehaltene Auffanggefäß ab. Das Polymerisat wird aus diesem mittels eines Förderwerkes ausgetragen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Da sich infolge Verseifung des Chloressigsäurevinylesters in der Suspensionsflüssigkeit Verseifungsprodukte anreichern, die die Polymerisation stören, wird die Apparatur in dem Maße, wie das Vinylchloracetat durchgesetzt wird, mit frischer Suspensionsflüssigkeit beschickt, während die verbrauchte mit dem Polymerisat abgezogen wird.
• 4. Ein emailliertes Druckgefäß von 3001 Inhalt und I,80 m Höhe, in dessen oberem Teil ein kleiner viereckiger Blattrührer von 20 cm Kantenlänge angebracht ist, der mit 90 Umdrehungen in 1 Minute läuft, wird mit einer 20 gewichtsprozentigen Emulsion eines Gemisches von 7 Raumteilen verflüssigtem Vinylchlorid mit 1 Raumteil Acrylsäuremethylester in Wasser, das 1,3 0/o a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium und 0,3 01o Kaliumpersulfat gelöst enthält, so weit gefüllt, daß der Rührer ganz eintaucht.
• Durch Aufheizen auf 50° wird die Polymerisation eingeleitet. Im unteren Teil des Druckgefäßes ist ein Verbindungsrohr angebracht, das in einem danebenstehenden emaillierten Kessel von 301 Inhalt von oben her mündet. Dieser Kessel, der zur Nachpolymerisation dient, wird vollkommen mit einer I°/Oigen Lösung von a-oxyoktodekansulfonsaurem Natrium gefüllt. Wenn die Polymerisation im 300-1-Gefäß so weit fortgeschritten ist, daß der Druck allmählich nachläßt, wird durch Öffnen eines Hahns die Verbindung der beiden Kessel hergestellt. Im Verlauf jeder halben Stunde werden dann 41 verflüssigtes Vinylchlorid, o,6 1 Acrylsäuremethylester und 9,41 Emulgierflüssigkeit, in welcher I20 g a-oxyoctodekansulfonsaures Natrium und 20 g Natriumpersulfat gelöst sind, kontinuierlich oben in das 300-1- Gefäß gegeben. In dem gleichen Maße werden unten am 30-l-Gefäß I3,6 kg Emulsion je 1/2 Stunde kontinuierlich entnommen. Die Temperatur der beiden Kessel wird auf 50° gehalten. Es ist darauf zu achten, daß der Flüssigkeftsstand in dem 300-1-Gefäß möglichst konstant bleibt und der Rührer stets in die Flüssigkeit eintaucht. Man erhält ein Mischpolymerisat mit 83 bis 840/, Vinylchlorid in einer Ausbeute von etwa wo01, bei Erzeugung von etwa 190 kg Polymerisat in 24 Stunden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation ungesättigter Verbindungen in disperser Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem vertikal aufgestellten Rohr mit durchgehendem oder teilweisem Rühren durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionsmediea verwendet, deren spezifisches Gewicht größer ist als das zu des polymerisierenden Monomeren und kleiner ist als das des Polymerisates.