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Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde
gefunden, daB man zu wertvollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn
man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, in welchem die beiden Azogruppen in
p-Stellung zueinander stehen und dessen O-Alkylgruppe in o-Stellung zum Rest - N
= N - R2 - OH steht, R2 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an -die Azogruppe gebundenen
Naphthalinrest, der als weitere Substituenten höchstens eine bis zwei Sulfonsäuregruppen
enthält, R3 einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolririg kondensierten und
gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R4 einen in p-Stellung zur Bindung an
den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und n eine ganze Zahl im
Werte von höchstens 2 bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül
mindestens zwei beträgt,
unter solchen Bedingungen nickel- oder
kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß unter Abspaltung der Alkylgruppe aus
dem 0-Alkylrest o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen entstehen.
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Die Farbstoffe der Formel (_) können hergestellt werden durch Kupplung
einer Diazoverbindung eines Amins der Formel
worin R3 und n die angegebene Bedeutung haben und R4 einen Benzolrest darstellt,
dessen Aminogruppe in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolrest steht, mit einer
Mittelkomponente der Formel
worin Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in p-Stellung zur Aminogruppe
zu kuppeln vermag und dessen 0-Alkylgruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht,
Diazotieren des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes der Formel
und Kuppeln der Diazoverbindung mit einem höchstens zwei Sulfonsäuregruppen und
keine weiteren Substituenten enthaltenden, in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelbaren
Oxynaphthalin als Endkomponente. Von den als Anfangskomponenten zu verwendenden
Thiazolverbindungen kommen in erster Linie wegen ihrer leichten Zugänglichkeit die
Mono- und Disulfonsäuren des 2-(4'-Aminophenyl@-6-methylbenzthiazols (Dehydrothiotoluidin)
in Betracht; diese entsprechen der allgemeinen Formel
Unter diesen sei besonders die Verbindung der Formel
erwähnt, die erhalten wird durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols
mit konzentrierter Schwefelsäure. Auch die durch thermische Umlagerung des sauren
Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure
kann verwendet werden. Unter den Disulfonsäuren sei z. B. diejenige genannt, die
durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der Monosulfonsäure der Formel (6)
erhalten wird.
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Ebenfalls geeignete Anfangskomponenten stellen die im folgenden noch
genannten Thiazolverbindungen dar,die ebenfalls durchSulfonierung der entsprechenden
sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen hergestellt werden können: 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-X-sulfonsäure,
2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxybenzthiazol-X-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-5-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure
und die 2-(4' -Aminophenyl)-5-chlorbenzthiazol-X-sulfonsäure.
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Die 1VIittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalin- oder
der. Benzolreihe an. Sie enthalten eine vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppe,
zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur NHZ-Gruppe befindet. Als
Beispiele geeigneter Mittelkomponenten seien folgende Verbindungen genannt: i-Aminö-2-methoxybenzol,
i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2-methoxynaphthahn, i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure, i-Amino-2-äthoxynaphthalin, i-Ämino-2-äthoxynaphthahn-6-oder
-7-salfonsäure.
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Die als Endkomponenten zu verwendenden Oxynaphthaline weisen mit Vorteil
eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf. Die Oxygruppe kann sowohl die a- als auch
die ß-Stellung des Naphthalinkerns einnehmen. Als Vertreter der erstgenannten Reihe
seien erwähnt i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, z-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure,
i-Oxynaphthalin=3, 6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure.
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Aus dereReihe der ß-Naphthole kommen in Frage 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin
q.-, -5- oder -6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure.
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Die Ausgangsstoffe müssen so gewählt werden, daß die entstehenden
Disazofarbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (i) erfolgt die
Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinenzweckmäßig
inschwachsaurembisschwach alkalischem, z. B: in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem
Mittel.
Besitzen die Mittelkomponenten ein nur igeringes Kupplungsvermögen, so werden sie
im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ao-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die
o-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise
beim i-Amino-2-methoxybenzol zu. Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der
Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z.
B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen
werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit
den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden
Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.
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Auch die Behandlung der Farbitoffe der Formel (i) mit nickel- oder
kupferabgebenden Mitteln. kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Die
entalkylierende Metallisierung läßt sich in manchen Fällen z. B. mit Salzen des
zweiwertigen Nickels oder Kupfers in schwach saurem, wäßrigem.Mittel durchführen.
Mann kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren,
gemäß welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart
oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung während
mehrerer Stunden in der Nähe von ioo° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem
Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren der französischen Patentschrift
954 282, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanol amin bzw.
den sich davon ableitenden Kupferkomplexverbindungen gearbeitet wird.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen
Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin Me eines der Metalle Nickel oder Kupfer, Ri einen Benzol- oder Naphthalinrest,
in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinanderstehenund dessen -O-Me-Gruppe
in o-Stellung zum Rest -N = N-RZ-O-steht, - R2 einen in o-Stellung zur -Me-O-Gruppe
an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als weitere Substituenten höchstens
eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, R3 einen in der angegebenen Weise mit
dem Thiazolring kondensierten und gegebenenfalls substituierten Benzolrest, R4.-
einen in p7Stellung zur Bindung an den Thiazolrest an die Azogruppe gebundenen Benzolrest
und n eine ganze Zahl-im Wert von höchstens 2 bedeutet, wobei die Gesamtzahl der
Sulfonsäuregruppen im Farbstoffmolekül mindestens zwei beträgt.
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Bezüglich der Formulierung der- metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken,
daß die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen
Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben,
daß dagegen .die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung
des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.
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Die neuen, nach dem eingangs. erwähnten Verfahren erhältlichen und
der allgemeinen Formel (7) entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben
und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere
aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle
aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich
durch, technisch bedeutungsvolle Farbtöne und im allgemeinen durch überraschend
gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.
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In der- französischen Patentschrift i oz2 618 ist ein Disazofarbstoff
beschrieben; der durch Kupplung von diazotierter 7-Aminoindazol-4, 6-disulfonsäure
mit i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, Weiterdiazotierendes so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes
und Kuppeln der Diazoazoverbindung mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhalten wird. Dieser Farbstoff. und in verstärktem Ausmaß die daraus durch entmethyherende
Kupferung erhältliche komplexe Kupferverbindung besitzen ein geringes. Ziehvermögen
für cellulosehaltige Fasern. Demgegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen komplexen Kupferverbindungen nicht nur durch ein wesentlich
verbessertes Ziehvermögen auf cellulosehaltige Fasern, sondern auch dadurch aus,
daß die Färbungen eine erheblich bessere Lichtechtheit besitzen als-die mit der
komplexen Kupferverbindung des bekannten Farbstoffes erhaltenen Färbungen oder die
mit dem bekannten Farbstoff hergestellten, auf der Faser gekupferten Färbungen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes
erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 32 Teile
' 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol X-sulfonsäure [erhältlich durch Sulfonieren
von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure]
werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser
gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam
in ein. Gemisch von 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure, ioo Teilen Wasser und ioo Teilen
Eis fließen. Man rührt hierauf i Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat
weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß
an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen i-Amino-2-methoxybenzol-co-methansulfonsäure
ein und rührt bei io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff
abgetrennt und durch zweistündiges Erwärmen auf go° mit 4°/oiger Natriumhydroxydlösung
verseift.
Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Arninomonoazofarbstoff abfiltriert,
in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch
Eingießen von 3o Teilen 30%iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden
bei etwa 40° nach und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis =o° in natriumcarbonatalkalischer
Lösung mit 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung -wird
der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
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Die Farbstoffpaste wird in i5oo Teilen Wasser unter Zusatz.von 15
Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von
Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen Cu S 04 - 5 H2 0) versetzt. Man behandelt
unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei g5°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung
wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, das
sich in Wasser mit violetter Farbe löst und die Cellulosefaser in violettstichigen
Grautönen färbt, die sich vor allem durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Beispiel
2 Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels i hergestellteDiazoverbindungaus32Teilen
2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure)
mit einer neutralen Lösung von 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
und stumpft die durch die Kupplung frei werdende Mineralsäure durch allmähliche
Zugabe von Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei =o bis i5° ist die Kupplung
beendet. Durch Zugabe vonAmmoniumhydroxydlösungwird schwachalkalisch gestellt, wobei
der Monoazofarbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt.
In die Suspension werden bei 40° 5o Teile 3oo/oige Salzsäure auf einmal zugegeben.
Man rührt i bis 2 Stunden bei 4o bis 45° und saugt die Diazoverbindung ab. Diese
wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf =o° gekühlte Lösung aus
23 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat,
Zoo Teilen Pyridin oder Picolin und Zoo Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter
Kupplung wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und
nach den Angaben des vorstehenden Beispiels in die komplexe Kupferverbindung übergeführt.
Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches
sich mit graugrüner Farbe in Wasser löst und die Cellulosefaser in grüngrauen Tönen
färbt, die sehr gut lichtecht sind. Beispiel 3 Die Diazoverbindung aus 32 Teilen
2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure wird essigsauer mit. 13,7 Teilen
i-Amino-2-methOxy-5-methylbenzol gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoff wird
abgetrennt, in 80o Teilen Wasser verrührt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Hierauf versetzt man mit 8 Teilen Natriumnitrit und gibt 4o Teile konzentrierte
Salzsäure auf einmal zu. Man erwärmt langsam auf 50° und rührt 2 Stunden, worauf
die vollständig abgeschiedene braunorange Diazoverbindung abfiltriert und dann in
50o Teilen Wasser wieder verrührt wird. Man kuppelt mit 22 Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in natriumcarbonatalkalischer Lösung. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin
stark beschleunigt. Der Farbstoff wird isoliert und nach der Methode des Beispiels
i in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Nach der Aufarbeitung und Trocknung
stellt sie- ein schwarzgraues Pulver dar und färbt Baumwolle in grauen, lichtechten
Tönen.
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Weitere wertvolle, kupferhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn
man die gemäß nachstehender Tabelle aus den Anfangskomponenten der Kolonne I, den
Mittelkomponenten der Kolonne II und den Endkomponenten der Kolonne III erhältlichen
Disazofarbstoffe gemäß den Angaben des Beispiels i in die komplexe Kupferverbindung
überführt.
| - Iv |
| I II III Farbton der |
| Anfangskomponente Mittelkomponente Endkomponente Kupferkomplexverbindung |
| auf Baumwolle |
| I 2-(4'-Aminophenyl)- i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin-4-sul-
Blaustichiggrau |
| 6-methylbenztbiazol- Benzol fonsäure |
| X-sulfonsäure (Dehy- |
| drothiotoluidinsulfon- |
| säure) ' |
| 2 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sul- Grünstichiggrau |
| fonsäure |
| 3 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-3-sul- Blaugrau |
| fonsäure |
| 4 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin- Blaustichiggrau |
| 3, 6-disulfonsäure |
| 5 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin- Grünstichigblaugrau |
| 3, 8-disulfonsäure |
| 6 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau |
| 6-methylbenzthiazol- fonsäure |
| 3'-sulfonsäure |
| IV |
| I II III Farbton der |
| Anfangskomponente Mittelkomponente Endkomponente Kupferkomplexverbindung |
| auf Baumwolle |
| 7 2-(4'-Aminophenyl)- i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin-5-sul-
Grünstichiggrau |
| 6-methylbenzthiazol- benzol fonsäure |
| 3'-sulfonsäure |
| 8 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau |
| benzthiazol-X-sulfon- fonsäure |
| säure |
| g 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. 2-Oxynaphthalin-4-sul- Blaustichiggrau |
| 5-chlorbenzthiazol- fonsäure |
| X-sulfonsäure |
| zo 2-(4'-Aminophenyl)- desgl. i-Oxynaphthalin-4-sul- Blaugrau |
| 5-methylbenzthiazol- fonsäure |
| X, 3'-disulfonsäure |
| il desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sul- Grünstichiggrau |
| fonsäure |
| 12 2-(4'-Äminophenyl)- i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin-3-sul-
Blaustichiggrün |
| 6-methylbenzthiazol- naphthalin-6-sulfon- fonsäure . |
| X-sulfonsäure säure |
| 13 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin-5-sul- Blaustichiggrün |
| fonsäure |
| 14 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-4-sul- Grün |
| fonsäure |
| 15 desgl. desgl. 2-Oxynaphthahn-6-sul- Blaustichiggrau |
| fonsäure |
| 16 desgl. desgl. 2-Oxynaphthalin-7-sul- Blaustichiggrau |
| fonsäure |
| 17 desgl. desgl. i-Oxynaphthalin- Grün |
| 3, 6-disulfonsäure |
| 18 desgl. desgl. i--Oxynaphthalin- Grün |
| 3; 8-disulfonsäure - |
| ig desgl. i-Amino-2-methoxy- i-Oxynaphthalin- Grüngrau |
| . 5-methylbenzol 3; 6-disulfonsäure |
| 20 desgl. i-Amino-2-methoxy- desgl. ürun - |
| naphthalin-7-sulfon- |
| säure |
| 21 desgl. desgl. i-Oxynaphthahn- Grün |
| 3, 8-disulfonsäure |
Beispiel 4 Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4''-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-4-sulfonsäure
wird in essigsaurer Lösung mit
15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol gekuppelt.
Der abfiltrierte Aminoazofarbstoff wird in 80o Teilen Wasser verrührt und mit io
Teilen Natriumnitrit versetzt. In diese Mischung werden 2o Teile 300%ige Salzsäure
und 5o Teile' Naphthalin-i-sulfonsäure rasch zugegeben. Man rührt bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei 5o bis 70°, i bis 2 Stunden und filtriert die schwerlösliche Diazoverbindung
ab. Diese wird in Wasser verrührt und mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung
von 22 Teilen i-Oxynaphthahn-3-sulfonsäure, die noch 3o Teile Pyridin enthält, vereinigt.
Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und nach den Angaben des Beispiels
i in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der Farbstoff löst sich in Wasser-mit
grüner Farbe und färbt Baumwolle in echten, graugrünen Tönen. Beispiel 5 56 Teile
des aus diazotierter 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x, 3'-disulfonsäure
und i-Arriino-2, 5-dmethoxybenzol in schwach saurer Lösung hergestellten Farbstoffes
werden zur Diazotierung in 300 Teilen Nitrosylschwefelsäure (entsprechend 7,2 Teilen
Natriumnitrit) eingetragen. Man rührt bei etwa 6o° i bis 2 Stunden, trägt das Gemisch
auf Eis aus und filtriert die ausgefallene Diazoverbindung ab. Nach den Angaben
des Beispiels 4 wird diese mit 22 Teilen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure gekuppelt
und der entstandene Disazofarbstoff in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Diese färbt Baumwolle in graugrünen Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen
Eigenschaften erhält man, wenn man zum Aufbau des Disazofarbstoffes von 54,5 Teilen
des aus diazotierter 2-(4'-Aminophenylbenzthiazol)-x, 3'-disulfonsäure und i-Amino-2,
5-dimethoxybenzol hergestelltenAminomonoazofarbstoffes ausgeht.