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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln Die
Erfindung bezieht sich a#f die Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln,
bei denen der Stickstoff im Boden langsam für die pflanzliche Ernährung verfügbar
wird.
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Der Stickstoffgehalt der stickstoffhaltigen Düngemittel wird der pflanzlichen
Ernährung durch die Tätigkeit von Organismen im Erdboden zugänglich gemacht. Bei
vielen stickstoffhaltigen Düngemitteln wird der Stickstoffgehalt so schnell wirksam,
daß bald nach der Anwendung solch eines Düngemittels mehr wirksamer Stickstoff im
Erdboden verfügbar ist, als durch die Pflanzen zur Zeit aufgenommen werden kann.
Zum Beispiel werden go 0/, des Stickstoffgehaltes des Ammoniumsulfats in
2 oder 3 Wochen verfügbar. Es ist daher in vielen Fällen wünschenswert, ein
stickstoffhaltiges Düngemittel zu verwenden, bei dem der Stickstoff langsam verfügbar
wird. Es wurden bereits nach einem älteren Vorschlag der Erfinder stickstoffhaltige
Düngemittel hergestellt, bei denen der Stickstoffgehalt langsam verfügbar wird dadurch,
daß man Hamstoff mit Formaldehyd in wäßriger Lösung in der Weise zur Reaktion bringt,
daß man eine eingedickte Mischung erhält, die bei der Weiterbehandlung ein festes
Düngemittel ergibt.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Düngemitteln vorgeschlagen, bei welchen der Stickstoffgehalt langsam verfügbar wird
und welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine im wesentlichen wasserfreie
Mischung von Harnstoff und Paraformaldehyd auf Temperaturen von 7o bis i2o' erwärmt
wird, wobei ein Brei erhalten wird, welcher erhärtet, zerkleinert, getrocknet und
bzw. oder granuliert wird, um ein Produkt von gewünschter Korngröße zu erhalten,
Obgleich
die Erwärmung bis zu einer Temperatur innerhalb des obenerwähnten Bereiches durchgeführt
werden kann, wurde es als vorteilhaft gefunden, bei einer Temperatur von etwa ioo'
zu arbeiten.
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Die Mischung von Harnstoff und Paraformaldehyd kann in jedem geeigneten
Reaktionsgefäß erwärmt werden, wobei dieses vorzugsweise mit Einrichtungen versehen
ist, durch die die Mischung gerührt oder auf andere Weise bewegt wird. Es wurde
für günstig. befunden, einen Schaufelmischer zu verwenden mit einem Mantel, durch
den heißes Wasser oder Dampf geleitet wird. Die Zeitdauer, während der die Mischung
erwärmt werden muß, hängt von der tatsächlich angewandten Temperatur und nur in
geringem Ausmaß von den verwendeten Mengen an Harnstoff und Paraformaldehyd ab.
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In der folgenden Tabelle i der erzielten Ergebnisse erläutern die
zweite und dritte Spalte die Wirkung der Temperatur und die nur geringe Wirkung
der Harnstoff- und Paraformaldehydmengen, ausgedrückt als molares Verhältnis von
CO (NH,),: H
- CHO bei Reaktionsbeginn. In der vierten Tabellenspalte
wird die Zeit angegeben, die zur Erwärmung noch weiter benötigt wird, damit der
Brei sich als feste Masse absetzt.
| Tabelle i |
| Er- Weitere |
| Molverhältnis Zur |
| Harnstoff warraungs- Breiherstellung Erhitzungsdauer, |
| tempe- um eine feste |
| zu benötigte Zeit Masse zu-erhalten |
| Forrnaldehyd ratur- |
| Grad Minuten Minuten |
| I 8o 15 42 |
| I go 13 20 |
| I ioo 6 15 |
| 2 70 28 75 |
| 2 8o 16 40 |
| 2 go io 20 |
| 2 iio 4 9 |
| 2 120 3 9 |
Obwohl der Brei durch verlängerte Erwärmung, wie oben erwähnt, verfestigt werden
kann, wird es vorgezogen, ihn aus dem erhitzten Reaktionsgefäß zu entfernen, solange
er noch genügend flüssig ist, und ihn z. B. in einem geeigneten Behälter abkühlen
zu lassen oder ihn, wie noch beschrieben wird, weiterzubehandeln, um ein festes
Produkt zu erhalten.
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Das feste Produkt kann gebrochen oder anderweitig zerkleinert und
bei einer Temperatur, die 13o' nicht übersteigt, getrocknet werden. Das getrocknete
Produkt kann, wenn es nötig ist, noch weiter zerkleinert werden, um Teilchen von
gewünschter Größe zu erhalten, oder es kann gepulvert und dann zu Granalien von
gewünschter Größe geformt werden, z. B. durch Granulierung unter Zugabe von Feuchtigkeit,
und, wenn gewünscht, eines inerten Verdünnungsmittels, z. B, Anhydrit, Gips, gebranntem
Gips, Kreide oder Stärke.
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Wenn die Verwendung gebrannten Gipses als Verdünnungsmittel gewünscht
wird, kann er dem Brei zugefügt werden, während dieser sich noch im Heizgefäß befindet.
Der dabei entstehende Brei ist jedoch nicht so leicht aus dem Heizgefäß herauszugießen.
Das zerkleinerte und getrocknete Produkt oder das durch Zerreiben erhaltene Produkt
kann, wenn gewünscht, mit anderen Düngemitteln, z. B. mit gemahlenem Ammoniumsulfat,
gemischt und granuliert werden, '
Bei einer bevorzugten Behandlung des Breies,
um ein festes Produkt zu erhalten, wird der Brei aus dem Heizgefäß auf eine gekühlte
oder erwärmte Metallwalze oder Platte ausgegossen, um dort eine dünne Schicht zu
bilden, die man erstarren läßt, damit sie dann zu Flocken zerkleinert werden kann,
welche bei Temperaturen, die 13o' nicht übersteigen, getrocknet werden. Die getrockneten
Flocken können in dieser Form verwendet werden, oder sie können zu Teilchen von
noch geringerer Größe zerkleinert werden und dann mit oder ohne Zusatz anderer Materialien
granuliert werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Erhärtung des Breies nach dem Ausgießen
aus dem Heizgefäß beträchtlich durch Zugabe einer geringen Menge Mineralsäure beschleunigt
werden kann, z. B. von Salpetersäure in Mengen von ungefähr o,o2 bis 0,05
Gewichtsprozent des angewandten Harnstoffs und Paraformaldehyds. Eine derartige
Zugabe von Säure findet kurz bevor der Brei aus dem Heizgefäß ausgegossen wird statt.
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Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Harnstoff soll vorzugsweise
einen hohen Reinheitsgrad besitzen und kann in der gewöhnlich kristallinen, im wesentlichen
trockenen Form verwendet werden, Die Anteile Harnstoff und Paraformaldehyd können
innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden. -Gute Ergebnisse werden mit. einem
Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1: 9, erzielt.
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Versuche haben gezeigt, daß Düngemittel, die nach dem Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, eine Salpeterbildungsgeschwindigkeit
besitzen, bei der ihr Stickstoffgehalt der pflanzlichen Ernährung im Laufe mehrerer
Wochen verfügbar wird. Die Salpeterbildungsgeschwindigkeit hängt von der Molekularstruktur
des Produktes ab, welche ihrerseits durch das molekulare Verhältnis CO (NH,),:
H - CHO beeinflußt wird. je niedriger dieses Verhältnis ist, desto geringer
ist die Salpeterbildungsgeschwindigkeit des Produktes.
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Proben von Düngernitteln, die gemäß der Erfindung aus unterschiedlichen
Mengen Harnstoff und Paraformaldehyd mit einer Korngröße zwischen 9,io
ß
und 420,u hergestellt wurden, wurden zu Untersuchungen nach der Düngung
des Bodens verwandt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
2 enthalten.
| Tabelle 2 |
| Molverhältnis Prozentgehalt desenthaltenen, zurSalpeter- |
| von Harnstoff bildung verwerteten Stickstoffs nach |
| zu Formaldehyd 4 Wochen 1 8 Wochen 1 16
Wochen |
| I,0 1 12,0 13,0 |
| 0 61,o |
| 1,4 27:9- 43,0 |
| 1,8 43,0 63,0 8oo |
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert: Beispiele
1. 252
g trockener kristalliner Harnstoff wurden mit go
g trockenem
Paraformaldehyd in einem mit einem Mantel versehenen Schaufehnischer gemischt, der
mit Dampf beheizt wurde, um die Temperatur auf etwa ioo' zu halten.
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Nachdem das Material 2 Minuten lang gemischt worden ist, wurde es
feucht. Nach 6 Minuten hatte sich ein nasser Brei und nach ii Minuten ein
sehr dicker Brei gebildet. Bei Erwärmung um weitere 4 Minuten setzt sich das Material
fest ab.
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Eine Probe des festen Materials hatte, nachdem sie 3 Stunden
bei i3o' getrocknet wurde, einen Gehalt an freiem Hamstoff von 6,9 Gewichtsprozent.
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Eine ähnliche Masse, bei welcher die Mischung anfänglich etwa i Gewichtsprozent
Wasser enthielt, zeigte ähnliche Erg-,bnisse. Das Produkt hat, nachdem es 24 Stunden
bei i3o' getrocknet worden ist, einen Gehalt von 5,7 Gewichtsprozent an freiem
Harnstoff.
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2. i8o g trockener kristalliner Hamstoff wurden mit go
g trockenem Paraformaldehyd in einem mit einem Mantel versehenen Schaufehnischer
nach Beispiel i gemischt, während die Temperatur auf etwa ioo' gehalten wurde. Die
Reaktion war nach 15 Minuten beendet, worauf das Produkt zerkleinert und
6 Stunden bei 130' getrocknet wurde.
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3. 336 g kristalliner Harnstoff wurden mit i2o g
Parafonnaldehyd
in einem Schaufelmischer, der auf ioo' dampfbeheizt wurde, gemischt. Nach ungefähr
4 Minuten war ein Brei entstanden, der auf eine Metallplatte ausgegossen wurde.
Diese wurde bei einer Temperatur von etwa i2o' gehalten, indem heiße Luft über und
um sie strich. Ungefähr 4 Minuten nach dem Ausgießen des Breies war dieser hart
genug, um auf der Platte zu Flocken zerkleinert zu werden. Nach 3stündigem Trocknen
der so erhaltenen Flocken bei 130' wurde ein Gehalt an freiem Harnstoff von 10,40/,
gefunden.
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4. 336g trockener Harnstoff wurden in einem Schaufelmischer
gemäß Beispiel 3 mit i2o g trockenem Paraformaldehyd gemischt. Als
sich ein Brei gebildet hatte, wurden 40 ccm einer 0,350/,igen Salpetersäurelösung
zugefügt und das Mischen ungefähr i Minute lang fortgesetzt. Der Brei wurde dann
auf eine gekühlte Platte ausgegossen, um eine 2 bis 4 mm dicke Schicht zu bilden.
Diese Schicht erhärtete sehr schnell und war nach i '/,Minuten hart genug,
um auf der Platte zu Flocken zerkleinert zu werden. Das Produkt wurde bei io5' getrocknet.
Danach wurde ein Gehalt an freiem Harnstoff von 11 0/, festgestellt.
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5. 168 g Harnstoff wurden in der in den vorhergehenden
Beispielen angegebenen Weise in einem dampferhitzten Schaufelmischer mit 6o
g Paraformaldehyd gemischt. Zu dem nach 5 Minuten entstandenen Brei
wurde unter ständigem Rühren eine entsprechende Menge, das sind 228 g, gebrannter
Gips zugegeben. Der so hergestellte dicke Brei wurde aus dem Mischer entfernt und
auf einer Metallplatte ausgebreitet, wo er innerhalb i Minute zu einem nichtplastischen
Festkörper erhärtete.