DE1122967B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Mischduengemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln Bei der Lagerung, dem Versand und der Anwendung von Düngemitteln ergeben sich immer wieder erhebliche Schwierigkeiten wegen des hygroskopischen Charakters vieler hierzu verwendeter Salze. Dies führt insbesondere zu einer Aufnahme von Wasser aus der Luft, wodurch die Düngemittel feucht, unansehnlich und klebrig werden, im Lager erhärten oder andererseits völlig zerfließen können. Daraus können sich unter anderem unerwünschte Reaktionen innerhalb der einzelnen Düngerkörner, Beschädigungen der Verpackung oder eine Verschlechterung der Streufähigkeit ergeben. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden viele Mittel vorgeschlagen, die meistens darauf hinauslaufen, die einzelnen Düngerkörner mit einer Schutzschicht zu umgeben, die diese entweder gegen die Atmosphäre abschließen oder aber die sich bei der Wasseraufnahme bildende konzentrierte Salzlösung aufsaugen soll. Die Puderung mit Kieselgur ist die bekannteste Anwendungsform einer derartigen saugfähigen Schutzschicht. Aber auch diese bekannte Maßnahme ist noch nicht befriedigend. So können z. B. auch mit Kieselgur gepuderte Düngemittel schon bei einer Wasseraufnahme von nur wenigen Prozenten feucht werden und zerfließen.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun in erster Linie die Herstellung von stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln, die selbst, wenn sie größere Mengen von hygroskopischen Substanzen enthalten, gegen die Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit unempfindlich, d. h. auch nach Aufnahme von beispielsweise bis zu 60°!o ihres Eigengewichtes an Wasser noch rieselfähig sind und weder zum Zerfließen noch zum Verbacken neigen.
• Außerdem werden in diesen Mischdüngemitteln in die Grundsubstanz, die ferner teils schwer-, teils leichtlöslichen Stickstoff enthält, beliebige andere Zusatzstoffe, wie z. B. Pflanzennährstoffe, Spurenelemente oder Pflanzenschutzmittel, in einer Mikroporenstruktur eingelagert, so daß die eingelagerten Stoffe im Boden erst im Verlauf des Abbaues der Grundsubstanz freigegeben werden und sie weder vorzeitig ausgewaschen noch durch Reaktionen mit Bodenbestandteilen unwirksam gemacht werden können.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von solchen den vorstehend genannten Anforderungen genügenden stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln, die den Stickstoff sowohl in leicht- als auch in schwerlöslicher Form enthalten, durch Umsetzen von Harnstoff mit Paraformaldehyd in einem Mengenverhältnis von mindestens 1 Mol Harnstoff auf I Mol Paraformaldehyd (bezogen auf C H.0) unter Erhitzen auf 80 bis 200°C und in Abwesenheit eines Lösungsmittels gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Paraformaldehyd, vor der Kondensation die für die Mischdüngemittel erforderlichen Zusatzstoffe zugemischt und, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen, auf diese Weise gleichmäßig in das Reaktionsprodukt inkorporiert werden, worauf das Gemisch der Granulation unterworfen wird.
• Als für die herzustellenden Mischdüngemittel erforderliche Zusatzstoffe kommen erfindungsgemäß in erster Linie Pflanzennährstoffe, beispielsweise in Form von Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Kaliumsalzen, Phosphaten, Kalkstickstoff und Volldüngemitteln, und/oder Mikronährstoffe, wie z. B. Mn-, B-, Cu-, Zn-, Co-, Mo-Verbindungen usw., und/oder Pflanzenschutzmittel, wie Herbicide, Insekticide und Fungicide, beispielsweise auf der Basis von Hexachlorbenzol, Dipara-chlor-diphenyl-tri-chloräthan, organische Thiocyanate, wie Chlorcrotylthiocyanat, ferner Benzolchlorphenylhydrazine, Tetrahalogenketodihydronaphthaline, a-Azidoaldylcarbonsäuren u. a., in Betracht.
• Obgleich das Mengenverhältnis von Harnstoff und Paraformaldehyd in weiten Grenzen variieren kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man ein Molverhältnis von Harnstoff zu Paraformaldehyd zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2,3: 1 wählt.
• Es ist zwar schon nach der deutschen Patentschrift 887 049 ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln mit einem Gehalt an für die Pflanzen langsam verfügbarem Stickstoff unter Umsetzen von wasserfreien Mischungen von Harnstoff und Paraformaldehyd bei Temperaturen von 70 bis 120°C bekannt, doch werden zur Herstellung von Mischdüngemitteln hieraus erst dem fertigen, zerkleinerten und getrockneten Kondensationsprodukt weitere Düngemittel, wie z. B. gemahlenes Ammoniumsulfat, zugemischt, und die erhaltene Masse wird anschließend granuliert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei den auf diese Weise hergestellten Mischdüngemitteln die Zusatzstoffe nicht gleichmäßig in das Kondensat inkorporiert und somit nicht von einer Mikroporenstruktur des Kondensats umhüllt und gegen die Atmosphäre abgeschlossen sind. Die auf diese bekannte Weise hergestellten Mischdüngemittel weisen deshalb auch nicht die genannten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischdüngemittel auf.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gesamte Menge der zugesetzten Stoffe in feinster Verteilung außerordentlich dicht von einer Mikroporenstruktur des Kondensates umhüllt, und es gelingt mit keinem der bekannten Verfahren, bei denen fertige Substanzen miteinander vermischt oder bei denen auf Granalien Überzüge aufgebracht werden sollen, eine derart dichte Umhüllung, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, zu erzielen.
• Weiterhin sind Verfahren bekannt, Harnstoff und Formaldehyd in flüssiger Phase miteinander zur Kondensation zu bringen und gleichzeitig oder anschließend mit anderen Pflanzennährstoffen zu vermischen. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer Gemengestruktur sowie hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich von den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkten und besitzen technisch weniger wertvolle Eigenschaften. Sie liefern Kondensationsprodukte, die primär aus relativ kleinen Partikeln (6 bis 200 Mikron) bestehen, aus welchen sekundär auf und zwischen den Teilen der zugesetzten Pflanzennährstoffe nur unvollkommen zusammenhängende Schichten aufgebaut werden. Die so entstehenden Mischdüngemittel können nur geringe Mengen Wasser (etwa 6 bis 7°/o 11,0) aufnehmen, ohne zu zerfließen. Im Gegensatz hierzu bildet das Kondensat nach der vorliegenden Erfindung eine zusammenhängende Mikroporenstruktur ohne Korngrenzen, in welche die Teile der zugesetzten Stoffe nach allen Seiten völlig abgeschlossen eingebettet sind. Diese Produkte können bis zu 60 °/o ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen.
• Die Reaktion zwischen den an der Reaktion teilnehmenden Stoffen des Ausgangsgemisches, nämlich Harnstoff und Paraformaldehyd, beginnt beim Erwärmen der Reaktionsmischung auf etwa 80°C, wobei das Gemisch zu schmelzen beginnt, Reaktionswärme und während der Kondensation Wasser abgibt, in einen plastisch verformbaren Zustand übergeht und schließlich zu einer festen weißen Masse erhärtet. Es hat sich hierbei als vorteilhaft herausgestellt, der Reaktionsmischung vor Beginn der Reaktion kleine Mengen eines reaktionsbeschleunigenden Stoffes zuzusetzen. Als hierfür geeignete Katalysatoren eignen sich insbesondere flüssige oder feste Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Amidosulfosäure und Oxalsäure, ferner saure Salze, wie z. B. Natriumbisulfat und Diammoniumphosphat, in fester oder gelöster Form. Die für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Ausgangsstoffe, Harnstoff, Paraformaldehyd, und die gewünschten Zusatzstoffe werden zweckmäßig in fester, zerkleinerter Form miteinander innig vermischt und zur Reaktion gebracht.
• Es kann jedoch erfindungsgemäß auch so vorgegangen werden, daß man zunächst nur den festen Paraformaldehyd mit den Zusatzstoffen innig vermischt und das erhaltene Gemisch in eine Schmelze von Harnstoff einträgt.
• Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist ferner noch darin zu sehen, daß man das unter Austritt von Kondensationswasser entstehende Reaktionsprodukt bereits vor dem Erhärten, während es sich in noch plastisch verformbarem Zustand befindet, granulieren kann.
• Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, in einer einzigen Arbeitsstufe von den Ausgangsstoffen zu granulierten Endprodukten zu gelangen. Der Wassergehalt des erhaltenen Produktes ist so gering, daß sich ein Nachtrocknen im allgemeinen erübrigt. Falls in Ausnahmefällen jedoch eine geringfügige Nachtrocknung oder Nachzerkleinerung durchgeführt werden soll, ist dies ohne Schwierigkeiten möglich.
• Selbstverständlich kann auch so vorgegangen werden, daß man das erhaltene Reaktionsprodukt erst nach dem Erhärten zerkleinert und gegebenenfalls unter Zusatz von Granulierhilfsmitteln granuliert.
• Die Verwendung der speziellen Zusatzstoffe hängt natürlich in erster Linie von dem gewünschten Verwendungszweck des herzustellenden Mischdüngemittels ab. Auf Grund der vielseitigen Zumischungsmöglichkeiten der angeführten Zusatzstoffe bietet hier das erfindungsgemäße Verfahren eine unerschöpfliche Auswahl von Mischdüngemitteln verschiedensten spezifischen Charakters an. Es ist selbstverständlich auch möglich, den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Paraformaldehyd, vor der Reaktion beliebige Gemische der angeführten Zusatzstoffe zuzusetzen.
• Besonders vorteilhaft bei den erfindungsgemäßen Mischdüngemitteln, denen beispielsweise weitere Pflanzennährstoffe zugesetzt worden sind, ist, daß die eingelagerten Nährstoffe im Boden erst im Verlauf des Abbaues der Grundsubstanz freigegeben werden, so daß sie weder vorzeitig ausgewaschen noch durch Reaktionen mit Bodenbestandteilen unwirksam gemacht werden können.
• Die Mikronährstoffdüngemittel, d. h. Stoffe, die nur in geringen Mengen, aber in gleichmäßiger Verteilung ausgebracht werden müssen, können nach dem Verfahren der Erfindung in eine Trägersubstanz eingearbeitet werden, die eine bequeme und gleichmäßige Ausbringung ermöglicht, einen Schutz gegen vorzeitige Auswaschung im Boden bietet und darüber hinaus auch einen eigenen bedeutenden Düngewert besitzt.
• Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es ferner auch möglich, nicht oder schwer granulierbare Substanzen zu verarbeiten. So sind insbesondere Stoffe von salzartigem Charakter, wie z. B. Ammoniumsulfat und -chlorid, wie auch verschiedene Handelsdüngemittel, z. B. Superphosphat, die bei der Herstellung pulverförmig oder feinkristallin anfallen, nur sehr schwer oder unter großem Aufwand zu granulieren. Die Granulierung dieser Stoffe gelingt jedoch, wenn man diese Stoffe dem Ausgangsgemisch, Harn- Stoff und Paraformaldehyd, vor der Reaktion zumischt und das Gemisch dann, wie bereits oben beschrieben, weiterverarbeitet.
• Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß seine Durchführung nicht an spezielle Vorrichtungen gebunden ist. Für eine diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich für das vorliegende Verfahren beispielsweise offene, heizbare Rührgefäße, während für eine kontinuierliche Arbeitsweise beispielsweise beheizbare rotierende Teller, kontinuierlich laufende Metallbänder, beheizbare Knetapparaturen, Drehrohre oder übliche Granuliergeräte geeignet sind. Wie bereits oben angeführt, können die Kondensation und die Granulation entweder in einem Reaktionsgefäß oder auch in getrennten Vorrichtungen durchgeführt werden. Bei der gleichzeitigen Kondensation und Granulation in einer Vorrichtung muß lediglich dafür Sorge getragen werden, daß sich die Reaktionsmasse bei der Granulierung noch in plastisch verformbarem Zustand befindet, da das ausgehärtete Endprodukt durch nachträgliches Erhitzen nicht mehr in diesen Zustand gebracht werden kann. Das ausgehärtete Material kann jedoch jederzeit nachträglich mittels der gebräuchlichen Zerkleinerungs- und Granulierungsvorrichtungen in die jeweils gewünschte Endform gebracht werden.
• Durch die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Beispiel l 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd und 300g Ammonchlorid werden gemahlen, innig vermischt und nach Zugabe von einigen Tropfen 0,5 n-H,S04 in einem offenen Gefäß unter Rühren auf 120°C etwa 5 Minuten lang erhitzt. Das Gemisch schmilzt zum Teil, reagiert und erstarrt anschließend zu einer plastischen Masse, die in einem Fleischwolf granuliert wird. Das Reaktionsprodukt enthält 9,6°/o Stickstoff in schwerlöslicher Form und 33,2°/o Gesamt-Stickstoff. Es kann bis zu 60°/o Wasser aufnehmen, ohne zu zerfließen. Unter atmosphärischen Bedingungen ist es sehr lange haltbar. Beispiel 2 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd, 300g Ammoniumsulfat und 1 g Amidosulfosäure werden gemahlen, innig vermischt und in einer heizbaren Granulierschnecke auf 120°C erhitzt. Das Produkt schmilzt zum Teil, reagiert und granuliert beim Erstarren. Es enthält 9,80/, Stickstoff in schwerlöslicher Form und 33,3",/, Gesamt-Stickstoff und kann bis zu 53°/o Wasser aufnehmen, ohne zu zerfließen. Beispiel 3 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd, 200g Monoammoniumphosphat und 200 g KCl werden gemahlen, gemischt und in einem offenen Gefäß unter Erhitzen auf etwa 120°C (etwa 5 Minuten lang) zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt enthält 7,2"/, Stickstoff in schwerlöslicher Form und 24,10/, Gesamt-Stickstoff sowie 18,10/, P205 und 18,4°/o K20. Es kann 42°/o Wasser aufnehmen, ohne zu zerfließen. Beispiel 4 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd, 20g MnS04 - 7H20, 20g B203, 10g CuS04 - 5H20, 5 g Zn S 04 - 7H20, 0,1 g Co S 04 und 0,1 g Nag Mo 0q werden gemahlen, innig vermischt und nach Zugabe einiger Tropfen 0,5n-HCI auf 120°C erhitzt. Die Mischung schmilzt zum Teil, reagiert und erstarrt zu einer plastischen Masse, welche in einem Fleischwolf granuliert und 3 Stunden bei 105°C nachgetrocknet wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gut granu-Lierbaren und gegen atmosphärische Feuchtigkeit beständigen stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln, die den Stickstoff sowohl in leicht- als auch in schwerlöslicher Form enthalten, durch Umsetzen von Harnstoff mit Paraformaldehyd in einem Mengenverhältnis von mindestens 1 Mol Harnstoff auf 1 Mol Paraformaldehyd (bezogen auf C H,0) unter Erhitzen auf etwa 80 bis 200°C und in Abwesenheit eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Paraformaldehyd, vor der Kondensation die für die Mischdüngemittel erforderlichen Zusatzstoffe zugemischt und, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen, auf diese Weise gleichmäßig in das Reaktionsprodukt inkorporiert werden, worauf das Gemisch der Granulation unterworfen wird, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Pflanzennährstoffe und/oder Spurenelemente und/oder Pflanzenschutzmittel zugemischt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe mit den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Paraformaldehyd, in fester zerkleinerter Form innig vermischt werden und das Gemisch der Kondensation unterworfen wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß fester Paraformaldehyd mit den Zusatzstoffen innig vermischt und das erhaltene Gemisch in eine Schmelze von Harnstoff eingetragen wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das unter Austritt von Kondensationswasser entstehende Reaktionsprodukt bereits vor dem Erhärten, während es sich in noch plastisch verformbarem Zustand befindet, granuliert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Reaktionsprodukt erst nach dem Erhärten zerkleinert und, gegebenenfalls unter Zusatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 887 049, 1022 244; französische Patentschrift Nr. 1041 175; britische Patentschrift Nr. 712 179; USA.-Patentschriften Nr. 2 255 026, 2 255 027, 2 502 996, 2 618 546, 2 766 283.