DE885842C - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren und tertiaeren Alkoholen durch Hydrolyse von in Schwefelsaeure geloesten Schwefelsaeurealkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Alkoholen durch Hydrolyse von in Schwefelsäure gelösten Schwefelsäurealkylestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Alkoholen, wie Isopropylalkohol, sekundärem Butylalkohol, tertiärem Butylalkohol usw., durch kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Schwefelsäurealkylester mit Wasser bei erhöhter Temperatur in einer Destillieranlage und bezweckt die Erzielung einer theoretischen Ausbeute an möglichst wasserarmen Alkoholen unter Ersparnis an. Arbeits- und Wärmeaufwand.
• Die Herstellung von Alkoholen durch Absorption von Olefinen mittels mehrbasischer Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, und Hydrolyse der entstehenden Alkylester ist an sich bekannt. Die Ausbeute an Alkoholen wird aber durch Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung des zunächst gebildeten Alkohols zu dem entsprechenden Olefin sowie durch Polymerisationsvorgänge verringert. Diese Nachteile hat man dadurch zu vermeiden gesucht, daß die im Absorptionsgemisch vorhandene überschüssige Säure zunächst neutralisiert und dann erst der Alkohol abgedampft wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise werden im Höchstfalle Alkoholausbeuten von etwa 85 °/o erzielt, außerdem ist dieses Verfahren durch großen Säureverbrauch belastet. Soll die Neutralisation der überschüssigen Säure vermieden werden, so erwies es sich zur Vermeidung von Olefinabspaltungen als notwendig, entweder die Austreibung des Alkohols aus den nur mäßig verdünnten Schwefelsäureestern durch besondere Maßnahmen zu beschleunigen oder den Ester außerordentlich stark zu verdünnen.
• Zur Beschleunigung des Alkoholabtriebs ist es bekannt, das Ester-Säure-Gemisch vor der eigentlichen Destillation nach Art des Flashing-Prozesses kurzzeitig zu erhitzen. Es ist ferner bekannt, zur Abtreibung der Alkohole einen Filmverdampfer anzuwenden. Bei diesem bekannten Verfahren wird durch Wärmeeinwirkung auf eine möglichst dünne Flüssigkeitsschicht bei schnellem Durchgang der Flüssigkeit durch die erhitzte Zone, also bei kurzer Erhitzungsdauer, eine sehr schnelle Austreibung des Alkohols bewirkt. Dabei werden bei einer Verdünnung des Ester-Säure-Gemisches bis auf eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 3o bis 40 °/o aber nur Alkoholausbeuten von 8o bis 85 °/o erzielt.
• Wie schon erwähnt, hat man die Alkoholverluste durch Olefinabspaltung auch- schön dadurch zu vermeiden gesucht, daß das Ester-Säure-Gemisch vor der Abdampfung des Alkohols außerordentlich stark verdünnt wird. Mit diesem bekannten Verfahren werden zwar sehr befriedigende Alkoholausbeuten von z. B. 98 °/o erzielt, jedoch ist eine Verdünnung des Esters auf eine Schwefelsäurekonzentration von z. B. 14 % erforderlich. Bei diesem Verfahren ist der Dampfverbrauch, der hohen Verdünnung entsprechend, sehr hoch.
• Es ist auch bekannt, eine schnelle Entfernung. der Alkoholdämpfe aus der nicht neutralisierten Absorptionsflüssigkeit durch eine Wasserdampfdestillation bei gegebenenfalls vermindertem Luftdruck oder lediglich durch Vakuumanwendung zu bewirken. Die erzielten Alkoholausbeuten sind bei diesem bekannten Verfahren jedoch in starkem Ausmaße von dem Grad der Verdünnung des Ester-Schwefelsäure-Gemisches abhängig. Findet z. B. nur eine mäßige Verdünnung, z. B. auf 40 °/o Schwefelsäuregehalt, statt, so wird nur eine unbefriedigende Alkoholausbeute von z. B. 63 °/o erzielt, während zur Erzielung einer Alkoholausbeute von z. B. 86 °/o eine Verdünnung des Ester-Säure-Gemisches auf 15 °/o Schwefelsäuregehalt erforderlich ist.
• Die Erfindung bezweckt nun, einerseits eine extreme Verdünnung des Ester-Säure-Gemisches, wie sie zur Erzielung höherer Alkoholausbeuten -vorgeschlagen wurden, zu vermeiden und andererseits die bei der Verarbeitung nur mäßig verdünnter Ester-Säure-Gemische durch zu intensive Wärmeeinwirkung verursachten Alkoholverluste durch eine stufenweise Austreibung des Alkohols in kaskadenartig hintereinandergeschalteten Kochgefäßen zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man den mäßig verdünnten, nicht mehr als 3o °/o Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäurealkylester durch kaskadenartig hintereinandergeschaltete Destillationsgefäße fließen läßt, die jeweils durch eine besondere Zuführung von direktem oder indirektem Dampf aufgeheizt werden und deren Dampfabzüge parallel geschaltet sind. Die dampfförmig entweichenden Alkohole werden dabei auf kürzestem Wege, gegebenenfalls im Vakuum, abgezogen. Zur Vermeidung jeglicher Verluste an Alkoholen wäscht man die aus der Kondensationsvorrichtung austretenden Restgase mit dem zur Verdünnung des Esters bestimmten Wasser aus. Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren lassen sich die Ausbeuten bis nahezu an die theoretische Grenze erhöhen, wie aus dem weiter unten mitgeteilten, dem Großbetrieb entnommenen Ausführungsbeispiel ersichtlich ist.
• Die praktische Durchführung des Verfahrens wird nachfolgend an Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert In einer Mischanlage z wird der von 2 zufließende konzentrierte Schwefelsäurealkylester mit von 3 zufließendem Wasser so weit verdünnt, daß bei 4 eine Esterlösung abfließt, die nicht mehr als 30 °/a, z. B. 28 % Schwefelsäure enthält. Der verdünnte Ester durchläuft einen Abscheider 5, in welchem ölige Verunreinigungen'des Esters in kleinen Mengen als obere Schicht abgezogen werden können, während der verdünnte Ester als untere Schicht abgeleitet wird und den Vorwärmer 6 passiert. Die vorgewärmte Lösung tritt in die eigentliche Destillationsanlage ein, die aus mehreren Kochgefäßen 7, 8 und 9 besteht, die kaskadenartig hintereinandergeschaltet sind. Die Lösung fließt mit eigenem Gefälle durch die gesamte Reihe der hintereinandergeschalteten Kochgefäße, wobei durch die Beheizung jedes einzelnen Gefäßes mit direktem oder indirektem Dampf die entstehenden Alkohole dampfförmig aus jedem Gefäß zur Sammelleitung zo entweichen. Die durch Überlauf rz aus dem letzten Kochgefäß abfließende alkoholfreie, verdünnte Schwefelsäure wird zwecks Dampfersparnis zum Anwärmen der eintretenden Esterlösung im Vorwärmer 6 benutzt. Zur weiteren Dampfersparnis wird zweckmäßig unter einem gewissen Vakuum gearbeitet, wodurch die schonende Austreibung der Alkohole aus der Reaktionslösung gefördert wird.
• Die aus den Destilliergefäßen durch Sammelleitung ro abgeführten Alkoholdämpfe, die mit überschüssigem Wasserdampf gemischt sind, werden zunächst durch den Dephlegmator 12 geleitet, in dem' der Überschuß des mit den Alkoholdämpfen abgehenden Wasserdampfes kondensiert wird. Das Kondensat aus diesem Dephlegmator, das gewisse Mengen Alkohole enthält, fließt durch Leitung 13 in die Destillieranlage zurück und wird nochmals zum Kochen erhitzt, so daß die Alkohole wiedergewonnen werden.
• Die aus dem Dephlegmator 12 austretenden Alkoholdämpfe, die mit Wasserdampf nur noch annähernd in azeotropem Verhältnis gemischt sind, werden durch die Kondensationsanlage 14 niedergeschlagen. Beim Arbeiten im Vakuum wird die Vakuumpumpe z5 zweckmäßig so geschaltet, daß ein Teil der Kondensation erst hinter der Pumpe beim Atmosphärendruck erfolgt. Die nicht kondensierten Gase und Dämpfe gehen durch den Waschturm 16, der mit dem zur Verdünnung des Esters bestimmten Wasser berieselt wird. Auf diese Weise werden die letzten Verlustmöglichkeiten an Alkoholdämpfen ausgeschaltet.
• Beispiel Mit vorstehend beschriebener Anordnung werden im Großbetrieb gleichmäßig 2,2 t verdünnten Esters, der neben 28 Gewichtsprozent Schwefelsäure 77 kg Propylen und 83 kg Butylen in Form der Monoalkylschwefelsäureester gelöst enthält, durch die Destillieranlage durchgesetzt. Es werden stündlich ro8 kg Propylalkohol und 105 kg Butylalkohol im Gemisch mit z9 °/o Wasser kondensiert. Die Ausbeute an Alkoholen beträgt demnach 98 °/a und 95,5 °/o der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Alkoholen durch Hydrolyse von in Schwefelsäure gelösten Schwefelsäurealkylestern ohne vorherige Neutralisation der Säure unter mäßiger Verdünnung mit Wasser und Abdestillieren des gebildeten Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man die mäßig verdünnte, nicht mehr als 3o °/o Schwefelsäure enthaltende Esterlösung durch kaskadenartig hintereinandergeschaltete Destillationsgefäße fließen läßt, die direkt oder indirekt mittels Wasserdampf geheizt werden und deren Dampfabzüge parallel geschaltet sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Kondensationsvorrichtung für die Alkoholdämpfe entweichenden Restgase mit dem zur Verdünnung des Esters bestimmten Wasser wäscht.