DE884356C

DE884356C - Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von in Salpetersaeure geloestem Stickstoffpentoxyd

Info

Publication number: DE884356C
Application number: DEB11658D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Hoelemann; Rudolf Dr Wendlandt
Original assignee: Bamag Meguin AG
Current assignee: Bamag Meguin AG
Priority date: 1943-04-20
Filing date: 1943-04-20
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von in Salpetersäure gelöstem Stickstoffpentoxyd Bei der elektrolytischen Oxydation von in Salpetersäure gelöstem Stickstofftetroxyd an Platinanoden bildet sich Stickstoffpentoxyd, doch konnte bisher nur mit schlechter Stromausbeute bzw. hohem Energieverbrauch und einer verhältnismäßig großen Menge an Stickstofftetroxyd zur Erzeugung einer bestimmten Menge Stickstoffpentoxyd gearbeitetwerden.
Nach der nm folgenden beschriebenen Arbeitsweise ist es möglich, mit einer kleinen Menge an Tetroxyd sowie durch einen wesentlich geringeren Strom- und Energieaufwand die gewünschte Lösung von Sticks.toffpentoxyd in Monohydrat kontinuierlich zu erzeugen. Das wird .dadurch erreicht, daß man den Gehalt .der in den Anodenraum zugegebenen Säure an Tetroxyd so einstellt, .daß die an der Anode abgezogene Säure noch nicht umgesetztes Stickstofftetroxyd enthält.
Der Umsatz verläuft dabei nach der Summenformel 2N03' -f- 2 0 -f- N204 = 2 N205 bzw. N 03' + (:D+ N 02 = N2 05.
Es werden danach, in Gegenwart von N204 für die Bildung von z Mol Stickstoffpentoxyd nur 1/2 Mol Stickstofftetroxyd und ein Stromäquivalent verbraucht. Gleichzeitig tritt durch Stromwanderung eine gewisse Abwanderung von Stickstofftetroxyd bzw. Stickstoffdioxyd aus dem Anodenraum ein. Erfindungsgemäß wird der Tetroxydgehalt so hoch bemessen, daß die aus dem Anodenraum abgezogene, stickstoffpentoxydhaltige Fertigsäure noch nicht umgesetztes Stickstofftetroxyd enthält.
Es wird dadurch überraschenderweise erreicht, daß störende Nebenreaktionen an der Anöde verhindert werden, so"daß mit einer wesentlich höheren Stromausbeute als bisher gearbeitet werden kann. Da bleichzeitig, was nicht vorauszusehen war, durch die Anwesenheit von Stickstoftetroxyd die elektrische Leitfähigkeit der Säuregemische bis zum Schluß .der Umsetzung verhältnismäßig groß ist, die Spannung- an der Zelle damit niedriger gehalten werden kann, tritt zusätzlich eine beträchtliche Verringerung des Energieaufwandes ein. Die bessere Stromausbeute .bedingt natürlich, .daß die für eine bestimmte Menge Sttickstoffpentoxyd an der Kathode gleichzeitig reduzierte. Menge Salpetersäure kleiner wird, so daß der Aufwand für die nachfolgende Aufarbeitung der Kathodensäure ebenfalls niedriger ausfällt.
Weiter wird .durch die angegebene Maßnahme erreicht, .daß der Aufwand an Stickstofftetroxyd an der Anode wesentlich niedriger liegt, d. h. daß für eine bestimmte Menge an gebildetem Pentoxyd an der Anode nur verhältnismäßig wenig Stickstofftetroxyd verbraucht wird.
Bereits niedrige Gehalte an, Tetroxyd in der Fertigsäure lassen den günstigen Einfluß deutlich hervortreten. Es empfiehlt sich jedoch, daß der Gehalt der Fertigsäure oberhalb 2 % Stickstofftetroxyd, vorzugsweise 5 bis 2o °/o Tetroxyd beträgt. Bei einem zu geringen Gehalt an Tetroxyd machen sich an der Anode namentlich bei höheren Stromdichten störende Nebenreaktionen bemerkbar, die zu erheblichen Stromverlusten führen, Bei Gehalten über 2o% andererseits stellt die Befreiung der Fertigsäure vom Stickstofftetroxyd z. B. durch Destillation größere Anforderungen.
Es. wurde als günstig gefunden, dem Anodenraum etwas mehr Säure zuzuführen, als an Fertigsäure aus diesem Raum abgezogen wird. Auf diese Weise findet ein Übertritt an Flüssigkeit aus .dem Anodenraum durch das Diaphragma zum Kathodenraum statt. Die dadurch bedingte geringe Störung verhindert die außerordentlich schädliche Rückdiffusion des an :der Kathode gebildeten Wassers in den Anodenraum.
Um eine zu starke Anreicherung von Stickstofftetroxyd und besonders von Wasser im Kathodenraun zu verhindern, wird der Kathodenraum dauernd von hochprozentiger Salpetersäure oder Monohydrat, die noch Tetroxyd enthalten können, durchströmt und durch Überläufe oder entsprechende Einrichtungen dafür gesorgt, daß die Flüssigkeitsniveaus an der Anode und an der Kathode konstant bleiben. Bei zu starker Anreicherung an Wasser im Kathodenraum läßt sich dessen Rückdiffusion zur Anode praktisch nicht mehr verhindern. Außerdem kann bei nicht zu hohem Wassergehalt der Kathodensäure ohne jede Gasentwicklung an der Kathode gearbeitet werden.
Die gegebenenfalls tetroxydhaltige Zugabesäure zur Kathode soll von vornherein nicht zu viel Wasser enthalten. So ist es vorteilhaft, mit einer Säure von höchstens. 2 % Wasser, vorzugsweise aber weniger als i °/o Wasser, zu arbeiten. Weiter soll die Geschwindigkeit der durch .den Kathodenraum durchfließenden Säure so eingestellt sein, daß die abfließende Säure mehr als 2o% Tetroxyd und mehr als 21/o Wasser, vorzugsweise 3 bis i o °/o Wasser, enthält. Durch diese Maßnahme wird erreicht, das einmal nur ein Minimum an Säure an der Kathode verbraucht wird, daß andererseits aber die Elektrolyse- ohne die obenerwähnten Störungen, wie Diffusion von Wasser zum, Anodenraum, abläuft.
Die Säure an der Kathode darf nicht zu reich an Wasser oder an Tetroxyd werden, da sonst störendes starkes Gasen der Flüssigkeit eintreten kann.
Die Elektrolyse kann in Zellen verschiedenster Bauart durchgeführt werden, wobei es vorteilhaft ist, den Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma zu trennen. Dabei können z. B. die Elektroden und das Diaphragma sowohl als ebene Flächen horizontal oder vertikal oder auch in zylindrischer Form ausgebildet werden. Es ist nur für gute Kühlung .der Zellen Sorge zu tragen, um eine Zersetzung der gebildeten pentoxydhaltigen Säure zu vermeiden. Dabei ist es zweckmäßig, die Elektroden selber zu kühlen. Außerdem ist der Abstand zwischen den Elektroden gering zu halten, da die Leitfähigkeit der in Frage kommenden Säuregemisch.e verhältnismäßig gering ist.
Da wegen der geringen Leitfähigkeit der Säure die Diaphragmen nicht zu dick :bzw. zu feinporig werden dürfen, ist es unter Umständen vorteilhaft, an Stelle eines Diaphragmas zwei Diaphragmen mit geringem Abstand anzuwenden, wobei die zuströmende Säure mindestens teilweise in den Zwischenraum zwischen .den beiden Diaphragmen eintritt und aus :diesem Zwischenraum durch die Diaphragmen sowohl dem Anoden- als auch dem Kathodenraum zuläuft. Dadurch wird jede Diffusion und auch jeder Flüssigkeitsübertritt zwischen Anoden- und Kathodenraum ausgeschaltet bzw. entbehrlich. Man kann. auf diese Weise wesentlich dünnere bzw. gröbere Diaphragmen anwenden, so daß der elektrische Gesamtwiderstand der Diaphragmen bei gleicher Trennwirkung bezüglich Anoden- und Kathodenflüssigkeit kleiner gehalten werden kann als bei nur einem Diaphraggma. So macht sich z. B. schon eine günstige Wirkung bemerkbar, wenn man zwischen dem Diaphragnia und der Anode ein dichtes Gewebe aus Glasfiltertuch anbringt und die gesamte Ausgangssäure in den Zwischenraum zwischen Diaphragma und Glasfiltertuch zufließen läßt.
Eine besonders günstige Ausführungsform ergibt sich dann, wenn man die Flüssigkeiten im Anoden-und Kathodenraum im Gegenstrom führt. Es befinden sich dann an der Stelle, wo in den Anodenraum die Frischsäure zugegeben wird, durch das Diaphragmadavon getrennt, im Kathodenraum die abfließende Säure mit ihrem hohen Tetroxydgehalt, so @daß die Tetro:xydverluste aus dem Anodenraum.
e durch Diffusion eintreten könnten, vollkommen verhindert bzw. auf ein Minimum be-schränlzt sind. Das Entsprechende gilt für die Stelle, an der die Anodensäure abfließt. Hier befinden sich, nur durch das Diaphragma voneinander getrennt, auf der einen Seite des Diaphragmas die .fertige pentroxydhaltige Anodensäure und auf der anderen Seite eine Kathodensäure, die kein oder nur wenig Wasser enthält, so .daß die Gefahr eines Übertritts von Wasser zur Fertigsäure durch das Diaphragma hindurch verringert ist.
Da die Anodenfrischsäure und die abgezogene Säure sich nur verhältnismäßig wenig in, der Dichte unterscheiden, ist die Gefahr einer unerwünschten Mischung; etwa durch Wärmeströmung, verhältnismäßig groß. Wie gefunden wurde, läßt sich durch entsprechende nichtleitende Einbauten eine solche Durchmischung verhindern. So kann man z. B. bei vertikal angeordneter Anode und vertikalem Diaphragma zwischen beiden parallele, horizontale Trennwände so einbauen, .d@aß die Flüssigkeit im Zickzack an der Anode vorbeifließen muß. Es wird auf diese Weise erreicht, daß eine unmittelbare Mischung der Frischsäure mit schon umgesetzter Säure unmöglich ist und die Säure außerdem einen langen Weg an der Elektrode beschreiben. muß, also weitgehend aufoxydiert wird. Bei, einer vertikalen zylindrischen Anordnung von Diaphragma und Anode läßt sich das gleiche durch Einbau einer Schnecke erzielen. Diese beiden Arten des Einbaues mögen nur als Beispiele dienen. Der gleiche Effekt läßt sich natürlich auch durch andere Arten von Einbauten oder Einlagen erreichen. Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Einbauten so auszubilden, daß sie gleichzeitig von einer Kühlflüssigkeit durchflossen werden.
Wo nämlich relativ viel Pentoxyd bzw. nur wenig Tetroxyd vorhanden ist, sollen verhältnismäßig kleine Stromdichten an der Anode sein, da sonst Nebenreaktionen, wie z. B. Entwicklung von Sauerstoff, eintreten können.
Mit fortschreitender Umsetzung an der Anode nimmt die Gefahr des Ablaufens von störenden Reaktionen zu. Es sind deshalb Durchführungsformen des Verfahrens von Interesse, derart, daß die anodische Stromdichte in Richtung zu steigendem Umsatz hin abnimmt. Da, mit steigendem Pentoxydgehalt die Leitfähigkeit der Säuregemische zunächst stark zunimmt, die Stromdichte also dort besonders hoch ansteigt, wird daher durch geeignete Maßnahmen .diesem Effekt entgegengewirkt. Das kann z. B. dadurch erreicht werden, daß in Richtung steigenden Umsatzes stufen-,v-eise oder kontinuierlich die Abstände der Elektroden vergrößert werden oder die Dicke des Diiaphragmas stärker gehalten wird. Die letztere Verfahrensweise würde gleichzeitig bewirken, daß an der Stelle in der Elektrolysenzelle, an der sich die Diffusion besonders ungünstig auswirken würde, diese auch besonders stark behindert wird. In besonders wirksamer Weise läßt sich diesem Effekt. aber dadurch entgegenwirken, daß man in Richtung steigenden Umsatzes die spezifische Oberfläche der Anode kontinuierlich oder :diskontinuierlich vergrößert, etwa indem man bei Anwendung von Netzanoden die Dichte des Gewebes in Richtung steigenden Umsatzes vergrößert. Oder man nimmt z. B. zu Beginn des Umsatzes dünne Netze und führt den Umsatz an Anoden aus Blech zu Ende.
Es war bisher bekannt, daß die Oxydation des Stickstofftetroxyds an Platinanoden stattfindet. Es hat sich aber nunmehr in überraschender Weise gezeigt, daß man an Stelle von Platin auch dessen Legierungen mit anderen Edelmetallen, z. B. mit Gold, Rhodium, Rutlienium oder Iridium, verwenden kann, ohne daß die Stromausbeuten merk= lieh darunter leiden. Dabei kann der Platingehalt der Legierung sehr gering gehalten sein, so z. B. bei Platin-Gold nur noch 30°/o und weniger betragen. Es wird also auf diese `'eise eine sehr erhebliche Einsparung an Platin erreicht.
Besonders günstig ist es, wie gefunden wurde, wenn die Anode platiniert wird, da dann die, Stromausbeuten bei gleicher Stromdichte steigen und die Stromdichte erheblich höher (je nach dem Tetroxydgehalt der Anodensäure 2- bis 3mal so hoch gehalten werden kann, ohne daß sich an der Anode Sauerstoff entwickelt. Das ist um so überraschender, als sonst die Platinierung die Sauerstoffüberspannung herabsetzt, also die Sauerstoffentwicklung begünstigt. Man erreicht durch die Platinierung eine wesentlich bessere Ausnutzung der Elektrodenfläche, d. h. der Durchsatz an Säure pro Kilogramm eingebauten Edelmetalls kann sehr stark erhöht werden.
Die günstigen Bereiche für die anodische Stromdichte liegen zwischen o,o5 und 0,3 Amp./em2 für platinierte und zwischen o,o5 und o,1 Amp./cm2 für blanke Elektroden. Bei Einhalten dieser Bedingungen ist einmal eine maximale- Stromausnutzung der Elektrodenoberfläche gewährleistet, andererseits .der Ablauf störender Reaktionen sicher vermieden, so daß mit maximalen Stromausbeuten gearbeitet wird und Energieverbräuche noch unterhalb a kWh/kg N2 05 erreicht werden können.
DieAusbildung der Elektroden kann in beliebiger Weise erfolgen, etwa als dünne Bleche bzw. Folien oder als Netze. Ein verhältnismäßig geringer Bedarf an Edelmetall- ergibt sich auch, wenn dieses dicht, z. B. als Plattierung, auf ein anderes Metall aufgebracht wird, wobei gleichzeitig das Trägermetall die Stromverteilung mit übernimmt.
Als Kathodenmaterial läßt sich säurefester Stahl, wie VZA, Chromstahl, Ferrosilicium oder auch Aluminium, verwenden. Man ist also nicht gezwungen, an dieser Stelle teuere und schwer beschaffbare Edelmetalle einzusetzen. Beispiel 1 In einer zylindrischen vertikalen Elektrolysenzelle war das zylindrische Diaphragma außen von der Anode aus einem platinierten Platinnetz umgeben, während, die Kathode aus einem gekühlten V2 A-Rohr bestand. Die Anodensäure aus ?@1onohydrat mit 16,3 °/o Tet.roxyd wurde oben in den Anodenraum eingeführt. Bei einer Stromstärke von 3o Amp. und einer Spannung von 4,6 Volt wurde unten aus dem Anodenraum stündlich eine Säure mit io2 g Pentoxyd abgezogen. In der Säure waren neben 21% Pentoxyd noch 5,6°/0 Tetroxyd vorhanden.
Die anodische Stromdichte betrug im Mittel o,og Amp./cm2. Dabei war die Anode schwach konisch eingespannt, so. daß sie oben näher am Diaphragma lag als unten.
Im Kathodenraum wurde unten-die gleiche Säure wie zum Anodenraum zugeführt und oben eine Säure mit 27% Tetroxyd und etwa Solo Wasserabgezogen.
Die Stromausbeute betrug 84,5 % und der Energieverbrauch nur 1,35 kWh/kg Pentoxyd. Pro i Mol gebildetes- Pentoxyd waren aus dem Anodenraum 0,745 Mol Tetroxyd verschwunden. Beispiel 2 In einer Zelle waren zwei vertikale Diaphragmen imAbstand von etwa 5 mm voneinander angebracht. In den .dadurch entstandenen Zwischenraum floß .die Frischsäure mit 2ö % Tetroxyd und 0,7 0/0 Wasser ein. Bei einer Stromstärke von i2o Amp., entsprechend einer anodischen Stromdichte von o,2 Amp./cm2, wurde aus dem Anodenraum eine Säure mit etwa 8 % Tetroxyd und 1.5 % Pentoxyd abgezogen: Die Anode bestand :aus einem Platin-Rhodium-Netz. Unter Berücksichtigung des gleichzeitig mit der Frischsäure eingegebenen Wassers betrug, die Stromausbeute über go% und der gesamte Energieaufwand lag unter 1,5 kWh/kg Pentoxyd. Die Zuflußgeschwindigkeit der Frischsäure war so eingestellt, daß die Abgabesäure aus, dem Kathodenraum ä bis 5% Wasser und 25 bis 300/0 Tetroxyd enthielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von in Salpetersäure ge-" löstem Stickstoffpentoxyd durch anodische Oxydation von Stickstoffdioxyd bzw. -tetroxyd enthaltender Salpetersäure, dadurch -gekennzeichnet, daß die Anodenflüssigkeit bereits vor ,der vollständigen Überführung des vorhandenen Di-bzw. Tetroxyds in das Fentoxyd aus 4eem Anodenraum abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,, daß der Tetroxydgehalt der zulaufenden Anodenflüssigkeit .sö@gehalten wird, daß die abgezogene Säure mehr als 2 %, vorzugsweise 5 bis 2o% Stickstofl`tetroxyd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, .daß das Volumen der an der Anode= zugegebenen Säure etwas größer bemessen wird als- .das von :der an der Anode kontinuierlich .abgezogenen Säure.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, .dadurch gekennzeichnet, daß der Kathode laufend Monohydrat bzw. hochkonzentrierte Salpetersäure, die noch Tetroxyd enthalten können; zugegeben und die gebildete wasser- und tetroxydhaltige Säure kontinuierlich abgezogen wird, wobei durch geeignete Vorrichtungen dafür gesorgt wird, daß die Flüssigkeitsvolumen im Anoden-und Kathodenraum konstant bleiben.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch .gekennzeichnet, daß .der Kathode eine Säure mit viwdniger als 2 0[o Wasser, vorzugsweise mit weniger als i % Wasser, zugeführt wird, die eventuell noch Tetroxyd enthält.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die- Geschwindigkeit der. durch den Kathodenraum fließenden Säure so eingestellt wird, daß die abgezogene Säure mehr als io% Tetroxyd und mehr als 2% Wasser, vorzugsweise mehr als 2o °/o Tetroxyd und 3 bis io% Wasser, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeiten im Anoden.- und Kathodenraum im Gegenstrom geführt werden, so daß in der Gegend der Entnahme der pentoxydhaltigen Säure aus dem Anodenraum auf der anderen Seite des Diaphrägmas die wasserarme Zugabesäure zur Kathode zuläuft: B. Verfahren nach Anspruch i und 2; dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle eines Diaphragmas zwei Diaphragmen mit geringem Abstand od. dgl. angewendet werden, wobei die Ausgangsflüssigkeit in den Zwischenraum zwischen -den beiden Diaphragmen eintritt und aus diesem Zwischenraum sowohl dem Anöden- als auch dem Kathodenraum zuläuft. g. Verfahren. nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch nichtleitende Einbauten, Einlagen od. dgl. in den Anodenraum :dafür gesorgt wird, daß die Säure einen langen Weg zu durchlaufen hat und die Zugabesäure sich nicht mit schon umgesetzter Säure vermischen kann. io. Verfahren nach Anspruch i biss g; dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Stellung der Elektroden zueinander bzw. durch Einbauten in die Elektrodensäure oder durch entsprechende Gestaltung des Diaphragmas oder der Anode selber die anodische Stromdichte dort »am kleinsten gehalten wird, wo die Umsetzung in der Flüssigkeit schon am weitesten fortgeschritten ist. ii. Verfahren nach Anspruch i bis io, da-,durch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Platinanoden solche aus Platinlegierungen, wie Platin-Gold, Platin-Rhodium usw., verwendet, während als Kathoden solche aus säurefesten Stählen, Ferrosilicium oder Aluminium genommen werden: 12. _ Verfahren nach Anspruch i bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anoden platiniert. 13: Verfahren nach Anspruch i bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte an den platinierten Elektroden zwischen o,o5 und 0,3 Amp:/cm?, vorzugsweise auf etwa o; i Amp./cm2, an nicht platinierten Elektroden zwischen o,o5 und o,i Amp./cm2 gehalten wird.