DE2322294A1

DE2322294A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrodialytischen bildung eines hydrosulfitsalzes

Info

Publication number: DE2322294A1
Application number: DE2322294A
Authority: DE
Inventors: Allyn H Heit; James N Williamson
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1972-05-08
Filing date: 1973-05-03
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2183861B3; CA1020902A; JPS4948598A; AT329592B; AU5481173A; US3748238A; ATA405873A; BR7303341D0; ZA731737B; FR2183861A1

Description

Sybron Corporation , 1100 Midtown Tower, Rochester, N.Y., USA

Verfahren und Vorrichtung zur elektrodialytischen Bildung

eines Hydrosulfitsalzes

Die Erfindung bezieht sich auf die Elektrodialyse und insbeauf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrodialytischen Herstellung von Hydrosulfiten aus Bisulfiten. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine neue Elektrode und ein elektrodialytisches Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Plumbitanionen.

Die Hydrosulfite, deren Bezeichnung hierin auch durch die Bezeichnung Dithionite, Hydrosulfitsalze oder Dithionitsalze austauschbar ist, haben aufgrund ihres kräftigen Reduktionsvermögens gegenüber vielen Materialien eine ausgedehnte wirtschaftliche Verwendung gefunden. Die Dithionite reduzieren ohne weiteres mehrere Metallionen zu dem Metall, Disulfidbindungen in Wolle und Haar, viele Nitroverbindungen und viele Farbstoffe. Die Hauptanwendungszwecke sind für verschiedene Textilvorgänge, zum Beispiel* Färben, Drucken und Entblößen. Dithionite werden auch zum Bleichen von gemahlener Holzpulpe, Seife, Zucker, Molassen und Leim verwendet.

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Die Ionengleichung zur elektrodialytischen Herstellung eines Hydrosulfitions aus einem Bisulfition ist wie folgt:

^20H~·

— —2

Darin bedeutet HSO₃ das Bisulfition und S₃O₄ das Hydrosulfit- bzw. Dithionition. Bei Verwendung des Natriumsalzes lautet die chemische Gleichung für die elektrodialytische Herstellung von Natriumhydrosulfit wie folgt:

2NaHSO₃ ^ Na₃S₃O₄ + H₂O.

Ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrosulfit wird gemäß den folgenden zwei Gleichungen durchgeführt, wobei flüssiges Schwefeldioxid mit in Wasser aufgeschlämmtem Zinkstaub umgesetzt wird, wodurch Zinkhydrosulfit erhalten wird, das durch Natriumhydroxid in das Natriumsalz umgewandelt wird:

Zn + 2SO₂ > ZnS₃O₄

ZnS₂O₄ + SNaOH ^ Zn(OH)₂ + Na₃S₃O₄

Die Aufschlämmung aus Zinkhydroxid und Natriumdithionit (Natriumhydrosulfit) wird abfiltriert, gewaschen, mit Natriumsulfid behandelt, mit Salz und Alkohol ausgesalzen, mit Direktdampf entwässert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wie es in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 19, 421 (1969) beschrieben wird. Weiterhin wird auch die elektrolytische Reduktion von Natriumbisulfit zu Natriumdithionit in einer Wasserstoffatmosphäre beschrieben. Das chemische Verfahren ist durch eine Unzahl von Stufen charakterisiert, die nur unwirtschaftlich auszuführen sind und bei denen das Natriumdithionit Na₃S₃O₄ der Luft ausgesetzt wird, wodurch eine rasche Oxydation des Dithionits zu dem Metabisulfit bewirkt wird, da diese Verbindung im allgemeinen

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als Dihydrät aus der Lösung auskristallisiert und das Dihydrat in Luft rasch zu dem Metabisulfit oxydiert. Bei den bekannten elektrolytischen Verfahren ist die bevorzugte Kathode eine Quecksilberkathode, die kontinuierlich gerührt wird (Patel et al, Proc. Natl. Inst. Sei India 15, 131 (1949). Obgleich bei diesen Verfahren unter Verwendung einer gerührten Quecksilberkathode die Stromleistungen verbessert worden sind, bestehen aber doch noch immer viele Nachteile bei der Verwendung von solchen Elektroden bei kontinuierlichen elektrodialy tischen Vorgängen. So wird zum Beispiel das Quecksilber in der Flüssigkeit dispergiert und kann in dem System durch das kontinuierliche Rühren und Durchbewegen verteilt werden. Weiterhin ist es bei der Zellkonstruktrion, wie sie im allgemeinen für industrielle Verfahren angewendet wird, schwierig, das Quecksilber zur Bildung einer Elektrode zu begrenzen. Weiterhin würden die Flüssigkeiten, die durch die Kammer der elektrodialytischen Zellen strömen, das Quecksilber allmählich aus der Kammer fortspülen. Die Verwendung einer Quecksilerkathode, wie sie nach den Stand der Technik verwendet · wird, ist daher für eine elektrodialytische Vorrichtung zur Behandlung von großen Mengen von Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit zu Natriumhydrosulfit unpraktisch. Da weiterhin die elektrolytischen Methoden nach dem Stand der Technik in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden, bestehen hierbei gesteigerte Explosionsgefahren. Das Hydrosulfit bzw. das Dithionit ist thermisch instabil, und die Verwendung des explosiven Wasserstoffes steigert die Möglichkeit einer thermischen Zersetzung des Hydrosulfits, insbesondere an der 24embrangrenzflache, wo die Möglichkeit der Bildung von hydroschwefliger Säure vorliegt.

Es sind auch Zweikammer-Elektrodialysezellen bekannt, welche Kationen permselektiver Membranen besitzdn, die die Zelle in eine Anolytkammer und eine Katholytkammer aufteilen. Derartige

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elektrodialytische Zellen werden zum Beispiel in den US-Patentschriften 2 731 408 und 2 978 402 beschrieben. Diese Elektrodialysezellen sind durch die Anwesenheit von Graphit- und/oder Stahlelektroden charakterisiert. Silberbleielektroden werden in der US-PS 3 607 694 beschrieben. Auch Bleielektroden werden üblicherweise verwendet. Sie werden durch eine elektrolytische Bleiraffinierung nach dem Betts-Verfahren hergestellt, bei welchem ein Bleibarren elektrolytisch unter Bildung einer reinen Bleikathode raffiniert wird. Die Anoden bestehen aus gegossenen Bleibarren. Als Elektrolyt wird eine Lösung von Bleifluosilicat und Kieselflußsäure verwendet. Wie in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, 236 (1967), zweite Auflage, beschrieben wird, werden die Kathodenausgangsplatten aus reinem Elektrolytblei hergestellt, und das Blei wird auf den Kathoden in der elektrolytischen Kammer abgeschieden. Die Kathodenausgangsplatte wird aus reinem Blei hergestellt. Das elektrolytisch abgeschiedene Blei liegt in Form von festen nichtporösen Bleikörpern vor. Dieser Elektrodentyp ist eine "Standar-Elektrode". Unter der Bezeichnung "Standard-Elektrode" sollen hierin Elektroden verstanden werden, welche gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und die aus solchen Materialien wie Stahl, Zink, Zinn, Quecksilber, Graphit, nicht-porösem Blei, Silber-Blei-Legierungen, Platin-Blei-Legierungen und dergleichen hergestellt werden.

Sowohl die Anolyt- als auch die Katholytkammer wird mit leitenden Körpern gefüllt, um die Oberfläche der Anode bzw. der Kathode zu vergrößern und hierdurch niedrige Stromdichten zu ergeben. Bei der Vorrichtung gemäß der US-PS 634 271 ist das Anodenabteil mit gebrochenem Gußeisen, Eisenspänen oder Eisenschnitzeln gefüllt. Bei der Vorrichtung gemäß den US-Patentschriften 2 815 320, 2 854 393 und 2 854 394 werden poröse Füllstoffe eines

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leitenden Materials, beispielsweise von Ionenaustauscherperlen, zu den Kammern einer elektrodialytischen Vorrichtung gegeben. In der US-PS 3 457 152 wird eine elektrolytische Vorrichtung mit einer Kathode aus Bleischrot beschrieben. Die Vorrichtung ist für den Durchgang von elektrischem Gleichstrom zwischen der Anode und der Kathode aus Bleischrot geeignet. Die Vorrichtung wurde insbesondere .zur Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril verwendet. Selbst wenn die Oberfläche der Elektrode durch die Zugabe von leitenden Körpern vergrößert wird, ist aber die Elektrodenfläche und insbesondere die Kathodenfläche immer noch ungenügend, um für bestimmte Anwendungszwecke eine genügende Stromdichte zu ergeben, wo eine niedrige Stromdichte pro Flächeneinheit erforderlich ist, wie es zum Beispiel bei der elektrodialytischen Herstellung von Dithioniten aus Bisulfiten der Fall ist. Ferner ist es im allgemeinen schwierig, die elektrolytischen oder die elektrodialytischen Kammern mit den teilchenförmxgen Körpern zu füllen, was inbesondere für elektrolytische Kammern zutrifft, bei denen empfindliche !Membranen verwendet werden, die durch die teilchenförmigen Körper aufgerissen werden können. Weiterhin wird hierdurch das Aufschwämmen oder die Verschiebung der Membranen gesteigert. In den Fällen, wo die Elektrode selbst durch teilchenförmige Körper in innigem Kontakt mit einer Standard-Elektrode gebildet wird, ist fernerhin die gebildete Elektrode nicht im wesentlichen ein Elektrodenkörper aus einer einzigen Einheit, sondern sie stellt vielmehr ein Agglomerat von kleinen Elektrodenkörpern dar, deren Wirksamkeit von dem Kontakt der einzelnen Teilchen und dem Kontakt mit dem Körper der¹ Standard-Elektrode abhängt. Wenn daher teilchenförmige Körper in Kammern als Elektroden verwendet werden, dann vermindern sie die Leitfähigkeit für den elektrischen Strom aufgrund der Abhängigkeit von dem Kontakt der einzelnen Teilchen miteinander und der Teilchen mit der Standard-Elektrode, was im Gegensatz zu der

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Leitfähigkeit eines kontinuierlichen oder nicht-teilchenförmigen leitfähigen Körpers steht.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur leistungsfähigen und wirtschaftlichen Herstellung von Dithionit zu schaffen. Das Verfahren und die Vorrichtung sollen die elektrodialytische Herstellung von Dithionit aus Bisulfit ermöglichen, wobei die Explosionsgefahren und die rasche Oxydation des Dithionits im wesentlichen
vermindert sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Bleielektrode mit erheblich gesteigerter Oberfläche zu schaffen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine einzige
kontinuierliche Bleielektrode zu schaffen, welche dazu
imstande ist, eine elektrolytische oder elektrodialytische Kammer im wesentlichen zu füllen.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine kontinuierliche Bleielektrode zu schaffen, die die Zirkulation des
Elektrolyten in der Kammer einer elektrolytischen oder
elektrodialytischen Vorrichtung gestattet, wobei die Kammer im wesentlichen mit der Bleielektrode gefüllt ist.

Nach der Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung einer kontinuierlichen (nicht-teilchenförmigen) Bleielektrode in einer elektrodialytischen oder elektrolytischen Vorrichtung zur Verfügung gestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Dithionit aus Bisulfit in einer elektrolytischen Vorrichtung hergestellt werden kann, welche folgendes enthält: mindestens eine Anolyt-(Anoden)-Kammer, mindestens eine Katholyt-(Kathoden)-Kammer, welche an die
Anolytkammer angrenzt, eine kationen-permselektive Membran

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zwischen der Anolytkammer und der Katholytkammer, wobei die Elektrolytkairaner eine schwammige poröse kontinuierliche Bleikathode aufweist, welche im wesentlichen durch die Wände der Elektrolytkammer definiert ist und wobei die Anolytkammer eine Anode aufweist und schließlich eine geeignete Energiequelle. Jede Kammer hat eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung sowie eine Einrichtung, um hierdurch ein flüssiges Medium zirkulieren zu lassen.

Eine Bisulfit enthaltende Lösung, welche bei weniger als etwa 30 ⁰C gehalten wird, wird durch die KathoIytkammer der elektrodialytischen Vorrichtung zirkuliert. Durch die Anolytkammer wird eine saure Elektrolytlösung zirkuliert. Wenn an die Elektroden ein elektrischer Strom angelegt wird, dann wird in der Katholytkammer mit der kontinuierlichen schwammförmigen porösen Bleielektrode Hydrosulfit (Dithionit) kathodisch aus dem Bisulfit in der Bisulfit enthaltenden Lösung erzeugt.

Die kontinuierliche schwammförmige poröse Bleielektrode wird als Kathode in einer elektrodialytischen Zelle ausgebildet, welche mindestens eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer und eine Ionenwanderungseinrichtung, welche als Schranke wirkt, um Medien zwischen der Anolyt- und der Katholytkammer fließen zu lassen, aufweist. Durch die KathoIytkammer wird eine Plumbit- oder Plumbatsalzlösung zirkuliert. Durch die Anolytkammer wird eine Alkalilösung zirkuliert, welche dazu imstande ist, der Katholytkammer Alkalimetallkationen zuzuführen. Wenn zwischen die Anode : und die Standard-Kathode in den entsprechenden Kammern ein elektrischer Strom angelegt wird, dann wird an der Kathode schwammförmiges poröses Bleimetall elektrolytisch abgeschieden, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit porösem schwammförmigem Bleimetall gefüllt ist. Obgleich diese abgeschiedene

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Elektrode ein kontinuierlicher Körper mit der am Anfang in der Kammer angeordneten Standard-Elektrode ist, ist die Abscheidung genügend porös, daß der Durchtritt oder die Zirkulation der Lösung durch die Kammer ohne eine Unterbrechung des Flusses gestattet wird.

Unter der Bezeichnung "im wesentlichen gefüllt" soll hierin verstanden werden, daß die Elektrode in der Kammer in einer solchen Weise angeordnet oder gebildet wird, daß die schwammförmige poröse Bleielektrode das gesamte oder nahezu das gesamte Volumen der Kammer einnimmt.

Die kontinuierliche poröse Bleielektrode (Kathode), welche in der Katholytkammer abgeschieden worden ist, kann an Ort und Stelle zurückgelassen werden und in geeigneter Weise gewaschen werden. Die Vorrichtung kann sodann für eine elektrodialytische Synthese, Reinigung und/oder Trennung verwendet werden.

Die kontinuierliche poröse Bleiabscheidung kann, obgleich sie etwas brüchig sein kann, sorgfältig aus der Katholytkammer der elektrodialytischen Vorrichtung entfernt werden und als Elekrode in verschiedenen anderen Kammern als Ersatz für eine Standard-Elektrode oder in einer anderen elektrodialytischen Vorrichtung zur Herstellung von Dithioniten verwendet werden. Hierin wird als eine schwammförmige poröse Bleielektrode eine solche definiert, welche durch das erfindungsgemäße elektrodialytische Verfahren hergestellt worden ist.

Es wurde auch gefunden, daß die poröse Bleielektrode gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine elektrodialytische Behandlung mit'Alkalilösungen regeneriert werden kann, wenn die poröse Bleielektrode verschmutzt worden ist, wodurch die effektive Oberfläche der Elektrode vermindert wird, was seinerseits die Stromdichte pro Flächeneinheit vermindert.

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Wenn in der elektrodialytischen Vorrichtung gemäß dem Verfahren der Erfindung Dithionit erzeugt wird und die elektrodialytische Vorrichtung und das Verfahren mit einem System von Lagerungsbehältern oder -kammern integriert sind, dann kann der Inhalt des Behälters, der in Verbindung mit der Katholytkammer steht, von atmosphärischen Oxydationseffekten geschützt werden, indem man auf der Oberfläche des Inhalts des Behälterkessels eine Schicht eines inerten ^flüssigen Kohlenwasserstoffs ausbildet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer elektrodialytischen Zelle, welche die Ionenbildung und den Übergang der Bildung der Dithionitionen veranschaulicht,

Figur 2 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Zweikammer-Elektrodialysezelle, welche die Bildung und den Übergang der Ionen, bezogen auf die Bildung der schwammförmigen porösen Bleielektrode veranschaulicht,

Figur 3 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Zweikammer-Elektrodialysezelle, welche die in der Katholytkammer gebildete schwammförmige poröse Bleielektrode veranschaulicht,

Figur 4 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Dreikammer-Elektrodialysezelle mit zwei schwammförmigen porösen Bleielektroden in zwei Katholytkammern und einer Anolytkammer,

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Figur 5 eine schemata sehe Darstellung eines Längsquerschnitts einer Elektrodialysezelle mit einer Vielzahl von Anolyt- und Katholytkammern mit den entsprechenden Anoden und Kathoden und

Figur 6 eine schematische Darstellung eines Längsquerschnitts einer Zweikammer-Elektrodialysezelle in Verbindung mit einem Umlaufsystem, welches Pumpen und Reservoirs einschließt.

Bei den Vorrichtungen der Figuren 1 bis 6 wird ein Zellenrahmen 2 vorzugsweise aus Kunststoff verwendet, welcher zum Teil die Außenteile der Vorrichtung definiert. Die Bezugszeichen 4 und 6 bedeuten Elektroden, wobei das Bezugszeichen 4 die Kathode und das Bezugszeichen 6 die Anode bedeutet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl die Anode als auch die Kathode aus einem Bleiplatten- bzw. Bleiblechmaterial hergestellt, das teilweise die entsprechenden Kammern, in denen die Elektroden angebracht sind, definiert. Die durch das Bezugs zeichen 8 angegebene Ionenwanderurrgseinrichtung ist eine Ionenaustauschmembrane des Typs, die den Durchtritt der Kationen gestattet. Die Membrane ist zwischen der Kathode 4 und der Anode 6 in einer solchen Weise angebracht, daß sie die Zelle in Kammern aufteilt, welche als Katholytkammer 20 und als Anolytkammer 22 bezeichnet werden. Demgemäß umfaßt die in den Figuren 1, 2, 3 und 6 gezeigte Zellenkonstruktion einer Zweizellqnvorrichtung eine Kathode, eine Katholytkammer, eine Ionenwanderungseinrichtung, eine Anolytkammer^und eine Anode im Innern eines geeigneten Zellrahmens. In jeder Kammer müssen Maßnahmen für den Eintritt und Austritt des umlaufenden Elektrolyten getroffen werden. In der Katholytkammer 20 tritt der Katholyt in die Kammer am Einlaß oder der Öffnung 12 ein und verläßt die Kammer bei der Öffnung

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oder dein Auslaß 14. Der Anolyt tritt in die Anolytkammer am Einlaß 1O ein und verläßt die Kammer 22 am Auslaß 16.

In der Figur 1 ist die Hydrosulfit- oder Dithionitbildung in Ionenform gezeigt, wenn eine Bisulfit enthaltende Lösung als Katholyt und Schwefelsäure als saure Anolytlösung verwendet wird. Die ionische Zersetzung von Wasser ist ebenfalls in den Kammern der Vorrichtung der Figur 1 gezeigt.

In der Figur 2 wird die Bildung der schwammförmigen porösen Bleielektrode gezeigt, wenn Plumbitionen bildende Lösungen zu elementarem Blei an der Kathode reduziert wird. Die Plumbit enthaltende Lösung wird in Gegenwart einer Alkalilösung in der Katholytkammer zirkuliert, während eine Alkalilösung, beispielsweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung, in der Anolytkammer zirkuliert wird. In den beiden Kammern der Figur 2 ist die ionische Zersetzung des Wassers ' gezeigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer schwammförmigen Bleielektrode wird eine wässrige Natriumplumbitlösung in der Anolytkammer zirkulieren gelassen, während eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung in der angrenzenden Anodenkammer zirkulieren gelassen wird. Wenn an die Elektroden ein elektrischer Strom, beispielsweise ein Gleichstrom, durch eine (nichtgezeigte) Stromquelle angelegt wird, dann wird an der Kathode eine Masse aus schwammförmigen porösem Blei abgeschieden, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit dem schwammförmigen porösen Blei gefüllt ist. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß eine im wesentlichen ununterbrochene Zirkulation der Katholytflüssigkeit durchgeführt wird, während der Strom zwischen die Elektroden angelegt wird. Diese elektrolytische

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Abscheidung des schwainmförmigen porösen Bleis auf der ursprünglichen Elektrode, welche plattenartig, stabartig, scheibenartig oder streifenförmig sein kann, erhöht die Kathodenoberfläche erheblich über die planare oder zylindrische Natur der ursprünglichen Elektrode hinaus. Aufgrund der Natur * der Abscheidung des Bleis in der Katholytkammer ist das abgeschiedene Blei auch durch eine Porosität gekennzeichnet, welche den Durchstrom einer Katholyt- oder Elektrolytflüssigkeit gestattet und der Elektrode schwammförmige Eigenschaften verleiht.

Die Figur 3 zeigt eine elektrodialytische Vorrichtung mit einer schwammförmigen porösen Bleielektrode 18, welche durch die gesamte Katholytkammer 20 abgeschieden ist. Die schwammförmige poröse Natur des an der Kathode abgeschiedenen Bleis und die im wesentlichen erfolgte Ausfülllung der Katholytkammer gestattet den Durchtritt einer Katholytflüssigkeit oder einer anderen geeigneten Elektrolytflüssigkeit durch die Öffnung 12 in die Katholytkammer 20 und aus der Öffnung 14 heraus. An der Kathode kann Blei in Form einer schwammförmigen porösen Abscheidung abgeschieden werden, bis der an die Elektroden angelegte Strom aufhört. Durch Kontrolle des Sromes kann die Abscheidung des schwammförmigen porösen Bleis zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Abscheidung unterbrochen v/erden, wodurch ein Elektrodenkörper erhalten werden kann, der jede beliebige Menge von darauf abgeschiedenem schwammförmigem porösem Blei aufweist. Ferner kann nach dem Verfahren der Erfindung eine poröse Bleielektrode mit fast jeder gewünschten Form oder Gestalt hergestellt werden, indem die Gestalt der Katholytkammer in der elektrodialytischen Zelle variiert wird. Dies kann angesichts der Tatsache bewerkstelligt werden, daß die schwammförmige poröse Bleielektrode durch die Wände der Katholytkammer definiert wird, wenn der elektrische Strom an die Elektroden über einen

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genügenden Zeitraum angelegt wird, wobei durch die Katholytkammer während der Stromanlegung genügend Katholytflüssigkeit zirkuliert wird.

Wenn einmal die poröse Bleielektrode in der Katholytkammer abgeschieden ist, dann kann die Plumbit enthaltende Lösung aus der Katholytkammer abgezogen werden, und die schwammförmige poröse Bleielektrode kann aus der Kammer entfernt werden. Bei der Herstellung von Dithioniten wird es jedoch bevorzugt, daß die in der Katholytkammer hergestellte poröse Bleikathode in situ verbleibt und daß die Katholytlösung sowie die Anolytlösung aus den entsprechenden Kammern entfernt werden, worauf die Kammern in geeigneter Weise mit Wasser gespült werden, um restliche Elektrolyten zu entfernen. Nach Beendigung des Spülens wird in der Katholytkammer eine Bisulfitsalz enthaltende Lösung und in der Anolytkammer eine saure Elektrolytlösung zirkuliert. Es werden Dithionite gebildet, wenn zwischen die schwammförmige poröse Bleielektrode und die Kathode ein elektrischer Strom angelegt wird.

Für die wirtschaftlich wirksame Bildung von Dithioniten in der Katholytkammer ist die schwammförmige poröse Bleielektrode kritisch, die im wesentlichen die Katholytkammer ausfüllt. Die schwammförmige poröse Bleikathode gestattet eine hohe planare Stromdichte und daher eine kurze Verweilzeit der umlaufenden Flüssigkeit.

Während der Bildung der Dithionite in den Katholytkammern kann die schwammförmige Bleielektrode in einer Nebenreaktion gebildetes Bleisulfid ansammeln, wodurch die Aktivität der Dithionatbildung in der Kammer vermindert wird. Es wurde gefunden, daß die Zirkulation einer Natriumhydroxidlösung durch das Katholytabteil bei einer angelegten

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Spannung das Bleisulfid entfernt und in situ die volle Aktivität wieder herstellt, ohne daß die Notwendigkeit eines Auseinandernehmens der Zelle besteht. Zur Entfernung der Bleisulfidansammlungen ist eine etwa 2n wässrige Natriumhydroxidlösung geeignet. Diese Regenerierung der schwammförmigen Bleielektrode wird durch die Umsetzung von Natriumhydroxid mit Bleisulfid unter Bildung von Natriumplumbit gegeben, das sich bei dem angelegten Potential wieder auf dem Blei an der Kathode abscheidet. Als Regenerierungsmittel für die Kathode kann jede beliebige Alkalilösung, die ein lösliches Piumbitsalz bildet, verwendet werden. Der Fachmann kann ohne weiteres einen geeigneten Konzentrationsbereich für die Alkalilösung auswählen.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird Natriumbisulfit in einer wässrigen Lösung von weniger als etwa 30 ⁰C in der Katholytkammer der elektrodialytischen Vorrichtung, die die schwammförmige poröse Bleikathode enthält, zirkuliert. Das Natriumbisulfit kann entweder durch Auflösung von Natriummetabisulfit in Wasser gemäß der vorliegenden Gleichung:

+ H₂O * 2NaHSO₃

oder durch Durchleiten von Schwefeldioxid durch Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat erhalten werden. Obgleich Natriumbisulfit und Natriummetabisulfit die bevorzugten Bisulfitsalze für die erfindungsgemäß erfolgende Bildung von Dithionitsalzen sind, können auch andere Disulfitsalze, zum Beispiel das Kaliumsalz, das Magnesiumsalz, das Zinksalz und dergleichen sowie Gemische daraus in die entsprechenden Hydrosulfite oder Dithionite umgewandelt werden. Das erfindungsgemäß verwendete Bisulfitsalz muß wasserlöslich oder in Wasser teilweise löslich sein. Wenn es als Katholyt verwendet wird, dann wird es

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als eine wässrige Lösung eingesetzt.

Als Bisulfitsalz enthaltende Lösung kann bei dem Verfahren der Erfindung jedes beliebige Bisulfitsalz oder jeder Bisulfitsalz-Vorläufer, der dazu imstande ist, ein Bisulfitsalz zu bilden, in Wasser vollständig oder teilweise gelöst verwendet werden. Obgleich der pH-Wert der umlaufenden Bisulfitsalz enthaltenden Lösung im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 liegen kann, <wird es bevorzugt, daß für die kathodische Reduktion des Bisulfitions zu dem Hydrosulfition der pH-Wert im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 4,5 liegt.

Das Hydrosulfit- oder Dithionit ist bei pH-Werten unterhalb etwa 2,0 vollständig instabil und besitzt eine Halbwertszeit, welche je nach dem Aziditätsgrad in Minuten oder Sekunden gemessen wird. Das Hydrosulfit zeigt eine maximale Stabilität im pH-Bereich von etwa 7 bis 10. In einem pH-Bereich von etwa 7 bis 10 ist aber die Katholytlösung im wesentlichen eine Lösung von Natriumsulfit, das kathodisch reduzierbar ist, aber erhebliche Mengen von Natriumsulfid ergibt. Um daher große Mengen an gebildetem Natriumsulfid zu vermeiden, sollte der pH-Wert der umlaufenden Katholytlösung weniger als etwa 7,0 sein.

Als Anolytflüssigkeit wird zur Herstellung der Dithionite vorzugsweise eine verdünnte Schwefelsäurelösung verwendet,, welche etwa 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure in Wasser enthält. Der Fachmann kann jedoch geeignete Konzentrationen von Schwefelsäure für die Anolytflüssigkeit auswählen. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt dissoziiert die Schwefelsäure zu Wasserstoffionen, Bisulfationen und Sulfationen. Die Wasserstoffionen wandern von der Anolytkammer in die Katholytkammer durch die kationen-permselektive Membran, welche zwischen den zwei Kammern angeordnet ist. Obgleich eine wässrige Schwefelsäurelösung als Anolytflüssigkeit bei der Herstellung der Dithionite bevorzugt

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wird, können anstelle davon auch andere wässrige saure Elektrolytlösungen, beispielsweise von Phosphorsäure, verwendet werden. Der Fachmann kann ohne weiteres eine geeignete saure Elektrolytlösung und Konzentration für die umlaufende Anolytflüssigkeit auswählen.

Bei der Herstellung der Dithionite wird es bevorzugt, daß die Temperatur der Katholytflüssigkeit bei Temperaturen von etwa 20 bis 25 C gehalten wird und daß sie zu keinem Zeitpunkt über 30 C hinausgeht. Obgleich man auch bei Temperaturen unterhalb 20 ⁰C arbeiten kann, wird es doch bevorzugt, daß die unterste Betriebstemperatur etwa 20 ⁰C ist. Bei Tempratüren oberhalb 25 ⁰C und insbesondere oberhalb 30 ⁰C müssen extreme Vorsichtsmaßnahmen wegen der thermischen Instabilität der Dithionite getroffen werden, und zwar insbesondere an der Membrangrenzfläche, wo Wasserstoffionen in die Katholytflüssigkeit eintreten und hydroschweflige Säure bilden. Bei Temperaturen von 25 C oder weniger wird die Möglichkeit der thermischen Instabilität erheblich verringert.

Bei der Bildung der schwammförmigen Bleielektrode wird es bevorzugt, daß das Natriumplumbit als Katholytflüssigkeit in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid oder eines anderen geeigneten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder einer Alkalilösung und dergleichen zirkuliert wird. Natriumplumbit, Na₂PbO₃ oder Na₂/Pb(OH)₄_7 kann aus Bleimonoxid und Natriumhydroxid hergestellt werden. Es können jedoch alle entsprechenden Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide und dergleichen zusammen mit Bleimonoxid (Lithargit), PbO, verwendet werden, um das entsprechende wasserlösliche Plumbitsalz herzustellen. Bei der Bildung der schwammföriaigen Bleielektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige wässerlösliche Plumbitsalz, Plumbatsalz oder eine geeignete Quelle

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hierfür oder Gemische davon verwendet werden. Plunultealze sind daher zum Beispiel Alkalimetallplumbitsalze, Erdalkalimetallplumbitsalze oder beliebige andere Plumbitsalzquellen. Alkalimetallplumbatsalze, Erdalkalimetallplumbate, Plumbatsalze oder andere Plumbatsalzquellen sollen hierin als Plumbatsalze bezeichnet werden. Kritisch für das Verfahren der Erfindung ist es, daß die Plumbit- oder Plumbatsalze in Wasser löslich oder zumindest teilweise löslich sind.

Als Anolytlösung wird in der Vorrichtung während der Herstellung der schaumförmigen porösen Bleielektrode vorzugsweise eine solche von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, zum Beispiel von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxid und dergleichen oder Gemischen davon verwendet. Die hierin verwendete Bezeichnung Alkalilösungen soll Lösungen von allen beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder -carbonaten und dergleichen mit Einschluß ihrer Gemische umfassen, wie sie normalerweise für Elektrodialyse-Elektrolytlösungen verwendet werden. In der Anolytlösung kann eine verdünnte wässrige Lösung des Alkalimaterials verwendet werden, wobei es bevorzugt wird, daß als Anolytflüssigkeit, wenn hierzu Natriumhydroxid verwendet wird, eine etwa 2n Natriumhydroxidlösung (in Wasser) verwendet wird. Jedoch kann sich die Konzentration der Alkalilösung oder des Alkalimetallhydroxid, die für die Anolytflüssigkeit geeignet ist, im Bereich von etwa 0,5n bis 3,On befinden, wobei im Einzelfall der Fachmann die jeweilige Konzentration auswählen kann.

Als Ionenwanderungseinrichtung; die die Anolyt- und Katholytkammer voneinander trennt, kann jedes beliebige Material verwendet werden, welches selektiv den Durchtritt von Kationen in Richtung auf die Kathode gestattet, und das den Durchtritt der Anionen in Richtung der Anoden verhindert. Dies wird zum Beispiel durch Kationenaustauschermembranen erreicht.

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Kationenaustauschermenbranen (kationen-permselektive Materialien) werden gleichfalls bevorzugt und empfehlen sich als Ionenwanderungseinrichtung bei der Herstellung der schwammförmigen porösen Bleielektroden. Die kationen-permselektiven Membranen minimalisieren eine überschüssige Diffusion der oxydationsempfindlichen Dithionit-(Hydrosulfit-) und Bisulfitanionen, gestatten aber, daß Wasserstoffionen oder andere Kationen die Katholytkammer erreichen. Empfohlene Kationenaustauschermembranen sind zum Beispiel sulfonierte Kationenaustauschermembranen auf Polystyrolbasis, hergestellt von Ionac Chemical Company unter den Bezeichnungen NC 3142 und NC 3470. Die Ionenwanderungseinrichtung, welche verwendet wird, um die Anoden- und Kathodenkammern der elektrolytischen Vorrichtung zu trennen, welche zur Herstellung der schwammförmigen Bleielektrode eingesetzt wird, kann kationen-permselektiv oder nicht-selektiv (neutral) sein. Somit kann bei der Herstellung der schwammförmigen porösen Bleielektrode die Ionenwanderungseinrichtung jedes beliebige Material sein, das selektiv den Durchtritt der Kationen in Richtung auf die Kathode gestattet. Dieses kann als Kationenwanderungseinrichtung bezeichnet werden. Eine neutrale Membrane ist eine Membrane, die die Wanderung der Anionen und Kationen gestattet. Wenn die neutrale Membrane eine Ionenwanderungseinrichtung zwischen den Anoden- und Kathodenkammern in der elektrolytischen Vorrichtung ist, welche zur Herstellung der schwamnförmigen porösen Bleielektrode verwendet wird, dann erfolgt ein Verlust von Plumbit oder Plumbat zu der Anode. Aufgrund des Vorherrschens der Hydroxydionen und ihrer überlegenen Bewegungsfähigkeit in der Katholytlösung erfolgt jedoch ein bevorzugter Transport der Hydroxylionen und eine Möglichkeit für eine signifikante Reduktion der Plumbit- oder Plumbationen zu elementarem Blei.

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Als Standard-Elektroden können bei der erfindungsgeraäßen
elektrodialytischen Vorrichtung alle beliebigen geeigneten leitfähigen Materialien verwendet werden. Beispiele für
solche Elektrodenmaterialien sind Graphit, mehrere Bleilegierungen mit Einschluß von Silberblei- und Platinbleilegierungen, Blei, Stahl, Zink und dergleichen. Die Kathode, auf welcher die schwammförmige poröse Bleielektrode aus der Plumbit enthaltenden Lösung abgeschieden wird, kann aus jedem beliebigen leitfähigen Material bestehen, das einen.innigen Kontakt mit dem darauf abgeschiedenen schwammförmigen porösen Blei ergibt. Obgleich die Elektroden mehrere variierende Gestalten, beispielsweise als Platten, Bleche, Streifen oder Zylinder, einnehmen können, wird es für die Durchführung der Erfindung bevorzugt, daß die Elektroden die
Gestalt von rechteckigen Platten bzw. Blechen besitzen und hierdurch eine Wand der Kammer definieren, in welcher sie
angeordnet sind. Die Zellkonstruktion kann in einer solchen Weise variiert werden, daß eine einzige Elektrode der Reihe nach die Elektrode für zwei angrenzende Kammern mit Elektroden verschiedener Ladung bildet, zum Beispiel in der Weise einer einzigen Anodenquelle, wie sie in der Dreikammerzelle der Figur 4 dargestellt ist.

Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung
ist in der Figur 4 dargestellt. Diese zeigt eine Dreikammervorrichtung mit zwei Katholytkammern 20, welche mit einer . porösen Bleikathode 18 gefüllt sind, die zuvor auf den
Kathoden 4 abgeschieden worden ist. Die Vorrichtung enthält weiterhin eine Anolytkammer 22 mit einer Anode 6. Die zwei Katholytkammern sind von der in der Mitte angeordneten
einzigen Anolytkammer durch zwei Ionenwanderungseinrichtungen 8 abgetrennt, welche vorzugsweise aus einer kationenpermselektiven Membran besteht. Eine einzige Anode dient
als Anodenquelle für die zwei Kathoden. Beim Betrieb der
Vorrichtung gemäß Figur 4 wird der Anolyt in der Anolytkammer 22 zirkuliert, während der Katholyt in den Katholytkammern 20 zirkuliert wird. Wenn an die Elektroden ein

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' elektrischer Strom angelegt wird·, dann erfolgt die kathodische Reduktion des Bisulfits in den zwei Katholytkämmern. Wenn in der Dreikammervorrichtung der Figur 4 die schwammförmigen porösen Bleikathoden gebildet sind, dann-ist die Anolytkammer 22 beiden angrenzenden Katholytkaininern 20 gemeinsam. Wenn an die Elektroden ein elektrischer Strom angelegt wird, dann scheidet sich schwammförmiges poröses _x Blei auf den Kathoden in beiden Kammern durch kathodische Reduktion der Plumbitsalze gleichzeitig ab.

Die Figur 5 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Es ist ein Stapel von Zweikammer-Elektrodialysezellen vorgesehen, bei welchen mit Ausnahme für die Endkammern eine einzige Elektrode zwei Kammern gemeinsam gehört. In einer solchen Vorrichtung, wie sie in Figur 5 gezeigt wird, erfolgt eine maximale Verwertung der Elektrodenoberflächen sämtlicher Elektroden mit Ausnahme derer, die an beiden Enden der Zelle angeordnet sind, wo nur eine Oberfläche der Elektrode verwendet wird. Wie aus Figur 5 ersichtlich wird, ist die Kathode 4 die Elektrode, die an jedem Ende des Stapels angeordnet ist. Die Sweikammerzellen der Figur 5 können so aufgestapelt bzw. angeordnet werden, daß sie bis zu 30 oder mehr Kammern einschließen und sie können folgende Gestalt haben: Kathode, Katholytkammer, kationen-permselektive Membran, ÄroIytkammer, Anode, Anolytkammer, kationen-permselektive Membran, Katholytkaminer, Kathode, Katholytkammer, kationen-permsclektive Membran, Anolytkammer etc. Obgleich die Figur 5 einen Stapel von Zweikammer-Elektrodialysezellen, beginnend mit der Kathode und der Katholytkammer, zeigt, liegt es naturgemäß im Bereich des Fachmanns, einen Stapel von Zweikammerzellen herzustellen, bei welchem die ersten Teile des Stapels die Anode und die Anolytkammer sind. Bei der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform ist einer einzigen Anode zwei Anolytkammern gemeinsam. Eine einzige Kathodenquelle dient für zwei Katholytkammern

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mit schwammförmigen porösen Bleielektroden. Unter Kathodenquelle soll hierin auch die "Standard-Kathode" verstanden werden, auf welcher das schwammförmige poröse Bleimetall abgeschieden ist.

In Figur 6 wird ein vollständiges Zirkulationssystera gezeigt, -welches eine Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung speist. Dabei bezeichnen die Bezugszeichen die gleichen Elenente wie in den Zellen der Figuren 1 bis 5. In den in Figur 6 gezeigten System sind zwei Reservoire vorgesehen, eines für die Anolytkammer, welches als Reservoir 30 bezeichnet wird, und ein weiteres für die Beschickung der Katholytkaituner, welches als Reservoir 40 bezeichnet wird. Das Reservoir 30 enthält Wasser und Schwefelsäure während der kathodischen Reduktion der Bisulfit enthaltenden Lösung. Das Reservoir 40 enthält Wasser, die Bisulfit enthaltende Lösung, zum Beispiel Natriumbisulfit, und das Dithionit, welches als Ergebnis der kathodischen Reduktion von Bisulfit erzeugt wird und das in dem Reservoir als Natriumdithionit angegeben ist. Eine Pumpe 42 entfernt die wässrige Lösung aus dem Reservoir 40 durch eine Leitung 41 und preßt die aus dem Reservoir 40 entnommene Lösung in die Katholytkammer 20 bei dem Einlaß 12 durch die Leitung Diese Katholytlösung oder die Flüssigkeit, die ursprünglich Wasser und Natriumbisulfit und nach der kathodischen Reduktion Wasser, Natriumbisulfit und Natriumdithionit enthält, strömt durch die Katholytkammer, welche die schwammförmige Bleielektrode enthält, und wird dort einer kathodischen Reduktion unterworfen. Die Elektrolytflüssigkeit von dem Reservoir strömt sodann aus der Katholytkammer 20 durch den Katholytkammerauslaß 14 in die Leitung 46, wo sie in das Reservoir für eine Rezirkulation und eine weitere kathodische Reduktion zurückkehrt.

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Es ist eine Schicht 48 gezeigt, welche die Kathodenflüssigkeit des Reservoirs 40 abdeckt. Die Schicht 48 besteht aus einem Kohlenwasserstoffmaterial oder einem anderen inerten Material, das mit der Katholytflüssigkeit nicht reagiert, aber den Zutritt der Luft zu der Kathalytflüssigkeit verhindert. Kerosin ist einer der bevorzugten Kohlenwasserstoffe, der in der Schicht 48 verwendet werden kann. Andere geeignete Kohlenwasserstoffe sind zum Beispiel Mineralöl, Treiböl Nr. 2 und dergleichen. Der Fachmann kann ohne weiteres einen geeigneten Kohlenwasserstoff auswählen, um den Zutritt von Luft zu verhindern. Die Katholytflüssigkeit, die von der Katholytkammer 20 durch eine Leitung 46 in das Reservoir 40 strömt, wird vorzugsweise in das Reservoir 40 unterhalb der Schicht 48 eingegeben, so daß die Katholytflüssigkeit nicht der Luft ausgesetzt wird. In das Ermessen des Fachmanns ist es auch gestellt, oberhalb der Katholytflüssigkeit eine inerte Atmosphäre zu verwenden, um den Zutritt von Luft zu der Flüssigkeit zu verhindern.

Die Anolytlösung, die Wasser und eine Säurelösung, zum Beispiel Schwefelsäure, enthält, wird durch die Pumpe 32 von dem Reservoir 30 durch eine Leitung 31 entnommen und strömt durch eine Leitung 34 in die öffnung 40 der Anolytkammer 22. Die Anolytflüssigkeit strömt von der Anolytkammer 22 durch die öffnung 16 und wird in das Reservoir 30 durch die Leitung 36 zurückgeführt. Es können alle beliebigen Zirkulationseinrichtungen dazu verwendet werden, um einen Fluß der Elektrolytlösungen durch die entsprechenden Kammern zu bewirken. Für den kontinuierlichen Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird es bevorzugt, daß als solche Zirkulationseinrichtung eine mechanische Pumpe verwendet wird.

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Obgleich die Figur 6 lediglich eine Katholytflüssigkeit, die Bisulfit und Dithionit enthält, und eine Anolytflüssigkeit, die Wasser und Schwefelsäure enthält, zeigt, kann bei der Herstellung der schwammförmigen Bleielektrode das Reservoir 30 oder ein alternatives Reservoir mit einer Alkalilösung, zum Beispiel von Natriumhydroxid, und das Reservoir 40 oder ein alternatives Reservoir, mit einer Pumbitsalzlösung und einer Alkalimetallhydroxid- oder -carbonatlösung, Erdalkalimetallhydroxid- oder -carbonatlösung oder einer anderen Alkalilösung gefüllt werden.

Wenn Vielfach-Katholytkammern vorgesehen sind, zum Beispiel bei den Vorrichtungen der Figuren 4 und 5, dann können die Katholytflüssigkeiten in ein einziges Reservoir hineingeführt und daraus wieder entnommen werden, oder für jede Katholytkammer kann ein eigenes Reservoir und ein eigenes Pumpsystem verwendet werden. Wenn fernerhin mehr als eine Katholytkammer vorhanden ist, dann kann der Abstrom von einer Katholytkammer in eine der anderen Katholytkammern hineingeleitet werden und als Einstrom für die jeweilige Katholytkammer verwendet werden. Der Abstrom von der zweiten Katholytkammer kann als Einstrom für eine dritte Katholytkammer usw. verwendet werden", bis die angestrebte kathodische Reduktion des Bisulfits in der Katholytflüssigkeit erzielt worden ist. Als Alternativmaßnahme können die Katholytflüssigkeiten an jedem beliebigen Punkt in dem System in das Katholytreservoir zurückgeleitet werden, -wo sie rezirkuliert werden. Anolytflüssigkeiten können von Kammer zu Kammer, wie oben im Hinblick auf die Katholytflüssigkeit beschrieben, zirkuliert werden, oder die Anolytflüssigkeit kann in das Reservoir zurückgeleitet und , rezirkuliert werden. Es ist in das Ermessen des Fachmanns gestellt, die Anolytflüssigkeit mit Säure zu ergänzen, wenn

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die Säurekonzentration der Anolytflüssigkeit auf den Punkt vermindert worden ist, daß sie nicht mehr als Anolyt (Elektrolyt) wirksam ist.

Beim Betrieb der Vorrichtung nimmt die Konzentration des Dithionits in der Katholytflüssigkeit in dem Maße zu, wie die Konzentration des Bisulfits abnimmt. Die Rezirkulation der Katholytflüssigkeit wird im allgemeinen beendigt, wenn die Dithionitkonzentration den angestrebten Wert erzielt hat. Dies kann im allgemeinen durch die Verdunklung einer Bleiacetat-Testlösung ermittelt werden, welche ein Indikator für Sulfitionen ist. Am Endpunkt der Bisulfitreduktion erfolgt eine Zunahme des pH-Werts, da das Produkt, Natriumdithionit, in reiner Lösung (hydrolytisch) alkalisch wirkt, was auf die Bildung der schv/achen hydroschwefligen Säure und der starken Base NaOH zurückzuführen ist. Wenn die Konzentration des Hatriumdithionits zu hoch wird und der pH-Wert der Katholytflüssigkeit zunimmt, dann bildet sich Natriumsulfit, welches kathodisch zu Natriumsulfid reduzierbar ist. Das Natriumsulfid bewirkt die Verdunklung der Bleiacetat-Testlösung. Wenn somit eine Bleiacetatlösung beginnt, sich zu verdunkeln, dann ist der Endpunkt der kathodischen Reduktion des Bisulfits erreicht. Dies wird im allgemeinen als der gewünschte Wert des Dithionitsalzes definiert.

Obgleich die Pfeile der Figuren 1 bis 6 eine Aufwärtsstrom anzeigen, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Strömungsrichtung der Anolyt- und Katholytflussigkexten begrenzt.* Demgemäß kann auch ein Abwärtsstrom der Flüssigkeiten stattfinden, oder es kann (in getrennten Kammern) eine Kombination von Aufwärts- und Abwärtsströmen vorliegen.

Zur Aufrechterhaltung der Temperaturen des Elektrodialysesystems unterhalb 30 ⁰C und vorzugsweise nicht höher als etwa 20 bis 25 C ist es erforderlich, entweder eine Kühlung der

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Elektrodialysevorrichtung oder eine Kühlung der Elektrolytlösungen oder von beiden vorzusehen. Ein genügender Wärmeübergang kann ermöglicht werden, indem man Kühlwasser direkt nach einer der Elektroden durch eine angrenzende Kammer zirkulieren läßt oder indem man den Inhalt der Reservoirgefäße, aus denen der Katholyt und der Anolyt abgenommen und zurückgeführt werden können, durch Kühleinrichtungen, beispielsweise durch eine Gefriereinheit oder durch eine Kühlwasserschleife, abkühlt.

Als Energiequelle kann für die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung jeder beliebige geeignete Gleichrichter verwendet werden, der dazu imstande ist, einen ausreichenden Gleichstrom für die kathodische Reduktion der Plumbit- oder Plumbatsalze und der Bisulfit- oder Metabisulfatsalze zu liefern.

Obwohl dies für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht obligatorisch ist, wird es bevorzugt, die Anode einer Vorbehandlung zu unterwerfen, um haftendes Bleioxid, PbO₂ , das die Anode beschichtet, auszubilden. Dies erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man an die Elektroden, wenn der Anolyt eine saure Lösung, vorzugsweise eine 10-gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung, und der Katholyt ein Sulfatsalz, zum Beispiel Natriumsulfat oder ein ähnliches Salz in einer Konzentration von etwa 15 Gewichtsprozent in einer wässrigen Lösung ist, eine elektrische Spannung anlegt. Diese Elektrolytflüssigkeiten v/erden ungefähr 24 Stunden unter der angelegten Spannung zirkuliert, wodurch die Anode in geeigneter Weise bedeckt wird. Geeignete Anolytsäuren, Katholytsalzlösungen und deren Konzentrationen können für diesen Zweck vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Elektrolytverunreinigungen und Hilfsstoffen durchgeführt werden, die

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bei der Herstellung des Dithionits die kathodische Reduktion des Bisulfits oder Metabisulfits nicht nachteilig beeinflussen.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiele Beschreibung einer Zweikammerzelle

Zwei starre Polyvinylchlorid-Zellrahmen, Außenabmessungen 20,32 cm . 20,32 cm, Innenabmessüngen 13,65 cm . 13,65 cm,

2 welche eine aktive Fläche von 177 cm relativ zu einer Membrane, die dazwischen oder zwischen den Elektroden an jedem Ende angeordnet war, ergaben, wurden zur Herstellung einer elektrodialytischen Vorrichtung verwendet. Bleiplatten bzw. Bleche mit den Abmessungen 20,32 cm . 25,40 cm wurden als Kathode bzw. Anode verwendet. Eine sulfonierte PoIystyrolkationenaustauschermembran, hergestellt von Ionac Chemical Company mit der Bezeichnung Ionac MC 3470, wurde zwischen Neopren-Dichtungen angebracht und der Reihe nach zwischen ein Paar von abgedichteten, perforierten, starren PVC-Antiverwerfungsplatten mit einer Dicke von 0,317 cm angeordnet. Zu den Bleiplatten wurden elektrische Anschlüsse unter Verwendung von Kupferdrähten mit einer Stärke von 1,58 mm und einer Breite von 12,7 mm zu einem Gleichrichter hergestellt, welcher dazu imstande war, ein Maximum von 10 Ampere bei einem Maximum von 20 Volt zu ergeben. Die Zelle wurde an jedem Ende durch starre PVC-Endplatten mit einer Dicke von 1,27 cm und den Abmessungen 20,32 cm . 20,32 cm verv/endet. Die gesamte Zusammenstellung aus Endplatte, Anode, Antiverwerfungsplatte, Membrane,

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Antiverwerfungsplatte, Kathode und Endplatte mit den eingeschlossenen Dichtungen wurde durch geeignete "C"-Klammern zusammengedrückt. In der Zusammenstellung der anderen Elemente waren auch die Zellrahnen enthalten. Jeder der ZeIlrahinen wurde an der "litte der Basis und an der Oberseite mit starren PVC-Nippeln mit einem Innendurchmesser von 4,76 mm verrohrt, und an diese Nippel wurde ein Kunststoffrohr angebracht, um eine Aufwärtszirkulation des Anolyten und des Katholyten durch zwei Pumpen zu ergeben, welche an Saugflaschen angeschlossen waren. Das Anolytreservoir war eine Einheits-Saugflasche mit einer Kapazität von einem Liter. Das Kathol.ytreservoir war eine Dreihalssaugflasche mit einer Kapazität von zwei Litern. Sowohl die Anolytals auch die Katholytreservoirs waren auf Böden aus rostfreiem Stahl mit einer Tiefe von 10,16 cm angebracht und an ihrer Basis von Ausgüssen versehen. In den Böden wurde ein rascher Strom von kaltem Leitungswasser umlaufen gelassen. Hierdurch wurde die Temperatur in den Anolyt- und Katholytreservoiren bei 20 bis 25 C gehalten.

Herstellung der Anode

10 Gewichtsprozent H₂SO₄ als Anolyt und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat als Katholyt wurden 24 Stunden bei 3 Ampere durchzirkuliert, wodurch ein haftender überzug aus Bleioxid, PbO₀ , auf der Anode erzielt wurde.

Herstellung der Kathode

46,0 g Bleimonoxid, PbO, gelöst in 134 ml Von 50-prozentiger wässriger siedender NaOH-Lösung, wurden auf 750 ml mit Wasser verdünnt und in das Katholytreservoir der oben beschriebenen Vorrichtung eingeführt. In das Anolytreservoir wurde ein Liter

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einer wässrigen 2n NaOH-Lösung eingebracht. Nach dem Betätigen der Pumpen und der Füllung der Zweizellenkammern mit den entsprechenden Flüssigkeiten wurde der Gleichrichter so in Betrieb genommen, daß er 7 Minuten bei 2,0 Volt 4 Ampere lieferte. Sodann wurde bei 2,8 Volt auf 8,0 Ampere erhöht und 3 Stunden bei dieser Stromstärke gehalten. Das gesamte System wurde ablaufen gelassen, und der Kathodenteil wurde wiederholt mit entsalztem Wasser gespült, bis das Waschwasser miId-alkalisch war (pH-Wert etwa 7,0 bis etwa 10). Das System wurde erneut vollständig ablaufen gelassen.

Beispiel 1 Herstellung von Dithionit

Eine Anolytlösung aus 700 ml einer 5-prozentigen Schwefelsäurelösung (auf das Volumen bezogen) in Wasser wurde in das Anolytreservoir gegeben. Eine Katholytflüssigkeit aus 600 ml einer 20-prozentigen (auf das Gewicht bezogen) Lösung von Natriummetabisulfit, Na₂S₃O₅ (Anhydridform von Natriumbisulf it, NaHSO.,) , in Wasser und 350 ml geruchfrei gemachtes farbloses Kerosin wurden in das Katholytreservoir gegeben. Das Kerosin bildete auf der Oberseite der Natriummetabisulfitlösung eine Schicht. Es schützte sowohl das Bisulfit als auch das am Schluß gebildete Hydrosulfit oder Dithionit vor einer atmosphärischen Oxydation. Das Rohr, das in das Reservoir von der Katholytkammer führte, wurde so eingestellt, daß es sich unter die Kerosinschicht erstreckte. In Tabelle I ist die Betriebszeit der Zelle, die Stromstärke, die Spannung und die prozentuale Ausbeute an Natriumdithionit des Beispiels 1 zusammengestellt.

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Tabelle I

Zeit Stromstärke Spannung Natriumdithionit, %

1,0 h 10 A 4 V 4,05 %

1,5 h 1OA 4 V 5,28 %

2,0 h 10 A 4 V 5,80 %

Die Durchsicht der Tabelle I zeigt, daß nach einem einstündigem Betrieb bei 10 Ampere und 4 Volt aus dem Natriummetabisulfit das Natriumdithionit in einer Konzentration von 4,05 Gewichtsprozent erhalten wurde. Nach einem zweistündigem Betrieb wurde in der Katholytlösung Natriumdithionit (Natriumhydrosulfit) in einer Konzentration von 5,3 % festgestellt.

Die Henge des Natriumdithionits wurde durch ein Indigo-Carmintest bestimmt, welcher in Scott's "Standard Methods of Chemical Analysis", (5. Auflage), Bad 1, Seite 930, beschrieben ist. Das Indigo-Carmin (3,732 g) wird hierzu in einer stark schwefelsauren Lösung (75 ml H₂SO./15OO H₂O) aufgelöst und mit Wasser auf ein Volumen von 2,0 Liter verdünnt. 25 ml dieser Lösung werden in einen Kolben gegeben. Natriumbicarbonat (etwa 4 bis 5 g) wird in ein geeignetes Gefäß für den alsbaldigen Verbrauch eingegeben. Das Natriumbicarbonat wird rasch zu 25,0 ml der Indigo-Carminlösung gegeben, und die Katholytlöslichkeit oder die Lösung, die das Hydrosulfit enthält, v/ird sodann tropfenweise aus einer Pipette zu der Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung, wenn das CO₂-Schäumen sich hauptsächlich aber noch nicht vollständig gelegt hat, zugefügt, bis die ursprüngliche intensiv blaue Färbung zu einem leicht gelblich-grünen Farbton gebleicht worden ist. Wenn die'Titration in geeigneter Weise vorgenommen worden ist (zeitweise), dann bleibt genügend CO₂ übrig, daß die

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- 30 - '■ -

Farbe wenige Sekunden lang beibehalten wird. Da 25,OO ml Indigo 0,0174 g Natriumdithionit entsprechen, kann die Prozentmenge an Natriumdithionit nach der folgenden Gleichung errechnet werden:

Beispiel 2

Unter Verwendung der oben beschriebenen Zelle, einer Anolytflüssigkeit, die 970 ml Wasser und 30 ml konzentrierter H₂SO₄ enthielt, und einer Katholytflüssigkeit von 750 ml einer 20-gewichtsprozentigen Na-S^Oj.-Lösung, wurden die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse erhalten.

Tab eile II .

Zeit	Stromstärke	Spannung	Temperatur
0 h	10 A	4 V	26 ⁰C
0,5 h	10 A	4,8 V	26 ⁰C
1 ,1 h	10 A	4,5 V	26 ⁰C
1,75h	10 A	4,5 V	26 ⁰C

Nach einem Betriebszeitraum von einer Stunde und 44 Minuten bei den Bedingungen der Tabelle II waren 0,32 ml der Kathodenflüssigkeit erforderlich', um die blaue Färbung der Indigolösung in die angestrebte gelblich grüne Färbung umzuwandeln. Dies

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bedeutet, daß nach einer Betriebszeit von 1,75 Stunden bei den angegebenen Bedingungen die Natriumdithionitkonzentration in der Katholytflüssigkeit 5,44 % betrug.

Beispiel 3

Unter Verwendung der oben beschriebenen elektrodialytischen Vorrichtung, einer Anolytflüssigkeit von 30 ml konzentrierter Schwefelsäure in 970 ml Wasser und einer Katholytflüssigkeit von 850 ml einer 20 gewichtsprozentigen Natriummetabisulfitlösung, wurde bei den in Tabelle III angegebenen Bedingungen nach einer Betriebszeit von 2,35 Stunden eine Katholytflüssigkeit erhalten, die 6,74 % Natriumdithionit enthielt.

Tabelle III Zeit Stromstärke Spannung Temperatur

Oh 10 A 4,8 V 25 °C

¹⁾2,35 h 10 A 4,2 V 25 °C

¹⁾Endtiter: 0,26 ml Katholyt/25,00 ml Indigo Stromleistung errechnet bei 75,5 %

Beispiel 4

Eine Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung wurde wie oben beschrieben zusammengestellt. Anstelle der Abscheidung einer schwammförmigen porösen Bleielektrode, wie oben beschrieben, wurde in die Katholytkammer feiner Bleischrot in der Form

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von Kugeln gegeben, bis die Katholytkaramer mit den Kugeln gefüllt war. Die Zirkulation der in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkeiten ergab jedoch nur vernachlässigbare Mengen von Natriumdithionit.

Beispiel 5

Eine Zweikairimer-Elektrodialysevorrichtung wurde wie oben beschrieben zusammengestellt. Die Anode wurde gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die schwammförmige poröse Bleikathode wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet. Nach dem Ablaufenlassen des Systems wurde die Zelle sorgfältig auseinandergenommen, und die schwammförnige Bleikathode wurde aus der Kammer entnommen. Die Elektrode hatte einen weichen und schwammförmigen Griff und eine feine Porosität, welche dazu imstande war, den Durchtritt einer Flüssigkeit zu gestatten. Die schwammförmige poröse Bleielektrode wurde durch den Raum der Kammerwände definiert. Sie haftete an der ursprünglichen Bleielektrodenplatte, die in die Katholytkammer eingesetzt worden war,

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Claims

Patentansprüche

1i Verfahren zur elektrodialytischen Bildung eines Hydrosulfitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine elektrolytische Zelle vorsieht, welche eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkamtner angrenzende Katholytkammer, eine zwischen den Kammern angeordnete kathionen-permselektive Membran, wobei die Katholytkammer eine schwammförmige poröse Bleikathode, die im wesentlichen durch die Wände der Kammer definiert ist, enthält, und die Anolytkammer eine Anode enthält, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Stroms an die Kathode und die Anode aufweist,

(b) eine wässrige Bisulfitsalz enthaltende Katholytlösung durch die Katholytkammer zirkuliert,

(c) eine wässrige saure Elektrolytlösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man

(d) einen elektrischen Strom an die Anode und Kathode anlegt, wodurch aus dem Bisulfitsalz in der Katholytkammer mit der schwammförmigen porösen Bleielektrode ein Hydrosulfitsalz gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfitsalz enthaltende Lösung, die durch die Katholytkammer zirkuliert, eine Konzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Bisulfitsalz aufweist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfitsalz enthaltende Lösung Natriumbisulfit ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisulfitsalz enthaltende Lösung Natriummetabisulfit ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Elektrolytlösung, die durch die Anolytkammer zirkuliert, eine verdünnte Schwefelsäurelösung ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die poröse Bleielektrode in der Katholytkammer in situ in der Weise bildet, daß man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbitsalze, Plumbatsalze und deren Gemische durch die Katholytkammer und eine wässrige Alkalilösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man an die Anode und die Kathode einen elektrischen Strom anlegt, um aus dem wasserlöslichen Salz an der Kathode elektrolytisch Bleimetall abzuscheiden, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit einem schwammförmigen porösen Bleimaterial gefüllt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeiten aus der Anolyt- und Katholytkammer ablaufen läßt und die Katholytkammer mit Wasser ausspült.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Plumbitsalz Natriumpluiribit verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Metall Plumbitsalz Kaliumplumbit verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilösung eine Lösung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.
11. Verfahren zur elektrolytischen Bildung von Natriumhydrosulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine elektrolytische Zelle vorsieht, welche eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine zwisehen den Anolyt- und Katholytkammern angeordnete kationen-permselektive Membran, wobei die Katholytkammer eine Kathode und die Anolytkammer eine Anode enthält, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine· Einrichtung zur Anlegung einer Potentialdifferenz an die Anode und Kathode aufweist,

(b) eine wässrige Lösung von Natriumplumbit durch die Katholytkammer zirkuliert,

(c) eine wässrige Lösung von Natriumyhdroxid durch die Anolytkammer zirkuliert,

(d) einen elektrischen Strom zwischen die Anode und die Kathode anlegt, um Bleimetall aus dem Natriumplumbit an der Kathode abzuscheiden, bis die Katholytkammer mit einem schwammförmigen porösen Bleimaterial gefüllt ist,

(e) die Flüssigkeiten aus den Anolyt- und Katholytkammern ablaufen läßt und die Kammern spült,

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(f) eine wässrige Katholytlösung von Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit mit einer Konzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 6,0 durch die Katholytkammer zirkuliert,

(g) eine verdünnte wässrige Schwefelsäurelösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man

(h) einen elektrischen Strom an die Elektroden anlegt, wobei man die Temperatur der wässrigen Katholytlösung, die Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit enthält, bei weniger als etwa 30 ⁰C hält, wodurch aus dem Natriumbisulfit in der Katholytkammer mit der schwammförmigen porösen Bleielektrode Natriumhydrosulfit gebildet wird.
12. Verfahren zur elektrolytischen Bildung von Natriumhydrosulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine elektrodialytische Zelle vorsieht, die eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine zwischen den Anolyt- und Katholytkammern angeordnete kationen-permselektive Membran, wobei die Katholytkammer eine schwammförmige poröse Bleielektrode enthält, die die Kammer im wesentlichen ausfüllt und die Anolytkammer eine Anode enthält, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Potentials an die Anode und Kathode aufweist, wobei die Katholytkammer mit einem Reservoir durch geeignete Leitungen und eine Zirkulationseinrichtung in Verbindung steht und wobei die Anolytkammer mit einem Reservoir durch geeignete Leitungen und eine Zirkulationseinrichtung in Verbindung steht,

(b) eine wässrige Bisulfitsalz enthaltende Lösung in der Katholytkammer und dem entsprechenden Reservoir vorsieht,

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(c) eine wässrige saure Elektrolytlösung durch die Anolytkanuner und durch das entsprechende Reservoir durch Zirkulationseinrichtung zirkuliert,

(d) auf der Oberfläche der wässrigen Bisulfitsalz enthaltenden Lösung in dem Reservoir, das mit der Katholytkammer in Verbindung steht, eine inerte nicht-reaktive Schutzschicht vorsieht,

(e) die wässrige Bisulfitsalz enthaltende Lösung durch die Zirkulationseinrichtung von der Katholytkammer in das entsprechende Reservoir durch eine Leitung zirkuliert, welche sich bis unterhalb der Oberfläche der inerten nicht-reaktiven Schutzschicht erstreckt und daß man

(f) an die Elektroden einen elektrischen Strom anlegt, wodurch ein Hydrosulfitsalz aus dem Bisulfitsalz in der Katholytkammer mit der schwammförmigen porösen Bleielektrode gebildet wird und das gebildete Hydrosulfitsalz unterhalb der nichtreaktiven Schutzschicht, die die atmosphärische Luft von dem Hydrosulfitsalz ausschließt, gelagert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte nicht-reaktive Schutzschicht aus einem Kohlenwasserstoff besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Kerosin ist.
15. Elektrodialytische Vorrichtung mit einem Rahmen, welcher eine Anodenkammer für einen wässrigen Anolyten und mindestens eine an die Anodenkammer angrenzende Kathodenkammer

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für einen wässrigen Katholyten, eine zwischen den Anoden- und den Kathodenkammern angeordnete lonenwanderungseinrichtung, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung für die Zirkulation des Anolyten und Katholyten durch die entsprechenden Kammern, sowie Elektroden, die in den Kammern angeordnet sind, und eine Einrichtung, um einen elektrischen Strom an die in den Kammern angeordneten Elektroden anzulegen, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Kammer eine schwammförmige poröse Bleielektrode enthalten ist, wobei die schwammförmige poröse Elektrode im wesentlichen durch die Wände der Kammer definiert bzw. begrenzt ist.
16. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb des Rahmens eine Zweikammereinheit aufweist, welche der Reihe nach eine Kathodenkammer, eine lonenwanderungseinrichtung und eine Anodenkairaner enthält.
17. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem Rahmen eine Dreikammereinheit aufweist, welche der Reihe nach eine Kathodenkammer, eine lonenwanderungseinrichtung, eine Anodenkammer, eine lonenwanderungseinrichtung und eine Kathodenkammer enthält.
18. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie vielfache der Zweikammereinheiten aufweist, wobei eine einzige Anode zwei Anodenkammern gemeinsam mißt und eine einzige Kathodenquelle für zwei Kathodenkammern mit darin angeordneten schwammförmigen porösen Elektroden dient.

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19. Elektrolytische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die schwaminförmige poröse Bleielektrode in situ in der Kathodenkammer gebildet worden ist, indem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plurabatsalze, Pluitibitsalze und deren Gemische durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist, eine wässrige Alkalilösung durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist und indem ein elektrischer Strom an die Elektroden angelegt worden ist, um an der Kathode in der Kathodenkammer elektrolytisch metallisches Blei aus dem wasserlöslichen Salz zur Abscheidung zu bringen, bis die Kathodenkammer im wesentlichen mit einem schwammförmigen porösen Bleimaterial gefüllt ist.
20. Elektrodialytische Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Bleielektrode gebildet worden ist, indem als wasserlösliches Salz Natriumplumbit durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist.
21. Elektrodialytische Vorrichtung zur elektrolytischen Bildung von Hydrosulfitsalzen, gekennzeichnet durch

(a) einen Rahmen,

(b) mindestens eine Einheit in dem Rahmen, die

(1) eine Anodenkammer für einen wässrigen Anolyten,

(2) mindestens eine an die Anodenkammer angrenzende Kathodenkammer für den wässrigen Katholyten,

(3) eine zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer angeordnete kationen-permselektive Membran und

(4) Elektroden zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer enthält,

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(c) eine Einrichtung zur Anlegung eines elektrischen Stromes an die in den Kaminern angeordneten Elektroden,

(d) eine Einlaßt und eine Auslaßeinrichtung in jeder Kammer zur Zirkulierung von Flüssigkeiten dadurch,

(e) eine Abkühlungseinrichtung zur Aufrechterhaltung der Temperatur des wässrigen Katholyten auf weniger als etwa 30 ⁰C und

(f) eine schwammförmige poröse Bleielektrode, welche auf der Elektrode in der Kathodenkammer gebildet worden ist, indem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbite, Plumbate und deren Gemische durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist und eine Lösung eines Alkalimetallhydroxids, ausgewählt aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist und indem an die Elektroden ein elektrischer Strom angelegt worden ist, zu elektrolytisch Bleimetall aus dem wasserlöslichen Salz auf der Elektrode in der Kathodenkammer zur Abscheidung zu bringen, bis die Kathodenkammer im wesentlichen mit einer schwammförmigen porösen Bleiabscheidung gefüllt worden ist, wobei die schlammförmige poröse Bleiabscheidung einen Teil der Kathode in der Kathodenkammer darstellt.
22. Poröse Bleielektrode, welche in einer elektrodialytischen Zelle gebildet worden ist, welche eine Anodenkammer mindestens einer an die Anodenkammer angrenzende Kathodenkammer, eine zwischen den Anoden- und Kathodenkammern angeordnete Ionenwanderungseinrichtung, wobei die Kathodenkammer eine Kathode und die Anodenkammer eine Anode besitzt, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anwendung von

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Gleichstrom an die Anode und Kathode enthält, dadurch gekennzeichnet , daß sie erhalten worden ist, indem

(a) eine wässrige Katholytlösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbitsalze, Plumbatsalze und deren Gemische durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist,

"(b) eine wässrige Alkalianolytlösung durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist und

(c) ein elektrischer Strom zwischen die Anode und die Kathode gelegt worden ist,

wodurch auf der Kathode schwammförmiges poröses Bleimetall aus dem wasserlöslichen Salz abgeschieden worden ist.
23. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhalten worden ist, bei welchem weiterhin der Katholyt aus der Kathodenkammer ablaufen gelassen worden ist und die poröse Bleielßktrode aus der Kammer entfernt worden ist.
24. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem Natriumplumbit als wasserlösliches Salz durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist.
25. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem Kaliumplumbit als wasserlösliches Salz durch die Kathodenkammer zirkuliert worden ist.

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26. Poröse Bleielektrode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem eine wässrige alkalische Anolytlösung, ausgewählt aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Gemische, durch die Anodenkammer zirkuliert worden ist.
27. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine elektrodialytische Zelle vorsieht, welche eine Anolytkammer, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine zwischen den Anolyt- und Katholytkammern angeordnete Ionenwanderungseinrichtung, wobei die Katholytkammer eine Kathode und die Anolytkammer eine Anode besitzt, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung eines Gleichstroms an die Anode und Kathode enthält,

(b) eine wässrige Katholytlösung eines wasserlöslichen Salzes aus der Gruppe Plumbatsalze, Plumbitsalze und deren Gemische durch die Katholytkammer zirkuliert,

(c) eine wässrige Alkalilösung durch die Anolytkammer zirkuliert und daß man

(d) einen elektrischen Strom zwischen die Kathode und die Anode anlegt, wodurch auf der Kathode schwammförmiges poröses Bleimetall aus dem wasserlöslichen Salz abgeschieden wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren weiterführt, bis die Katholytkammer im wesentlichen mit dem schwammförmigen porösen Blei gefüllt ist,

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29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katholyten aus der Katholytkammer entfernt und daß man die poröse Bleielektrode daraus entfernt.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Plumbitsalz Natriumplumbit verwendet .
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Alkalilösung Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.
32. Verfahren zur Regenerierung einer schwammförmigen porösen Bleikathode einer elektrodialytischen Vorrichtung, welche eine Anolytkammer, die eine Anode enthält, mindestens eine an die Anolytkammer angrenzende Katholytkammer, eine Ionenwanderungseinrichtung zwischen den Anolyt- und Katholytkammern, wobei die schwammförmige poröse Bleielektrode im wesentlichen die Katholytkammer ausfüllt, eine Einlaß- und Auslaßeinrichtung in jeder Kammer und eine Einrichtung zur Anlegung von Gleichstrom an die Anode und Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Alkalilösung sowohl durch die Anolyt- als auch durch die Katholytkammern zirkuliert und daß man an die Elektroden eine Spannung anlegt, wodurch das auf der schwammförmigen porösen Bleielektrode gebildete Bleisulfid sich mit der Alkalilösung unter Bildung einer Plumbitsalzlösung umsetzt, welche unter dem angelegten Potential an der Kathode schwammförmiges poröses Blei zur Abscheidung bringt.

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