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Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigen Alkylhalogensilanen, die weniger
als 4. Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
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Bisher wurde die Einführung von einem oder mehreren organischen Radikalen,
die mittels einer Kohlenstoff-Silicium-Bindung an das Silicium gebunden sind, hauptsächlich
nach dein Grignard-Verfahren oder nach der Wurtzschen Synthese vorgenommen.
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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen
gefunden, das darauf beruht, daß man einen Alkylhalogenidausgangsstoff in Gegenwart
von Halogenwasserstoff mit granuliertem oder feinverteiltem Silicium bzw. einer
Siliciumlegierung bei höherer Temperatur in Kontakt bringt, wobei sich Organohalogensilane
bilden, die ein oder mehr Alkylradikale, entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome
des Alkylhalogenids, enthalten. Unter Alkylhalogenidausgangsstoffen sollen Alkylhalogene
oder Verbindungen von solchen Stoffen verstanden werden, die unter Reaktion sich
schnell in Alkylhalogenide umwandeln, wie z. B. Mischungen von Olefinen und Halogenwasserstoffen.
Wird eine Mischung aus einem Olefin und einem Halogenwasserstoff verwendet, so kann
der Halogenwasserstoff in einer dem Moläquivalent der Olefine entsprechenden bzw.
auch größeren Menge zur Anwendung kommen. Wird z. B. ein niederes Halogenalkyl,
insbesondere ein niederes Chlor- oder Bromalkyl, mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen
im Molekül bzw. eine Mischung des entsprechenden Olefins mit Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure,
und Silicium oder eine Siliciumlegierung in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes
entsprechend der Erfindung umgesetzt,
so erhält man als -Hauptorganosilanprodukt
das Monoalkyltrihaiogensilan. Daneben entsteht auch Siliciumtetrachlorid und meistens
ein Trihalogensilan und in manchen Fällen auch eine oder mehrere Verbindungen, wie
z. B. ein Dialkyldihalogensilan oder ein Monoalkyldihalogensilan. Da die Hauptreaktionsprodukte
hydrolysierbar sind,, ist es von Wichtigkeit, daß die Reaktionspartner im wesentlichen
wasserfrei sind; z. B. wird das Halogenalkyl in üblicher Weise so weit getrocknet,
daß es weniger als z Gewichtsprozent Wasser enthält.
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Durch die gleichzeitige Verwendung eines Halogenwasserstoffes, wie
z. B. Chlorwasserstoff, zusammen mit dem Halogenalkyl wird eine bessere Ausbeute
an Organohalogensilanen erhalten. Gewöhnlich werden o,5 bis 2o Volumteile Halogenwasserstoff
auf r Teil dampfförmiges Halogenalkyl verwendet; es kann jedoch auch der Halogenwasserstoff
in verhältnismäßig größerer oder kleinerer Menge verwendet werden. Im allgemeinen
erhöht sich die auf Halogenalkyl berechnete Ausbeute anMonoalkyltrichlorsilan mit
dem steigenden Verhältnis von Halogenwasserstoff zu Halogenalkyl in den Ausgangsstoffen.
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Der leichte Ablauf der Reaktion und die Ausbeute an Organohalogensilanen
sind natürlich von der Art der verwendeten Halogenalkyle und den Verfahrensbedingungen,
wie z. B. der Reaktionstemperatur, der Kontaktzeit der Reaktionsstoffe, der Qualität
und der Teilchengröße des Siliciums oder der Siliciumlegierung, abhängig. So wurde
z. B. gefunden, daß Alkylhalogene, die weniger als q. Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten, insbesondere die Methyl- und Äthylhalogenide, mit dem Silicium oder seinen
Legierungen leichter unter Bildung von Monoalkyltrihalogensilanen reagieren als
die höheren Alkylhalogenide.
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Eine große Menge von Siliciümlegierungen sowie auch das im Handel
befindliche reine Silicium können als Siliciumrluelle für das erfindungsgemäße Verfahren
dienen. Als Beispiele für Siliciumlegierungen, die verwendet werden können, seien
genannt: Calcium-Silicium, Calcium-Mangan-Silicium, Mangan-.Zirkon-Silicium, Eisen-Silicium-,
Titan-Silicium-, Zirkon-Silicium- und Calcium- . Titan -Aluminium - Zirkon - Bor
- Eisen-Silicium-Legierungen. Üblicherweise wird Ferrosilicium mit einem Siliciumgehalt
von über 5o % verwendet, da dieser Stoff leicht erhältlich ist und auch ein wirtschaftlich
tragbares Ausgangsmaterial darstellt. Silicium oder seine Legierungen werden gewöhnlich
in granulierter Form, z. B. in einer Korngröße, die einem Sieb von vier bis zehn
Maschen (Tyler-Standardsieb) entspricht, verwendet; es kann aber auch in Form von
Teilen oder Stücken, die feiner oder gröber sind, angewandt .werden.
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Eine Schicht aus granuliertem Silicium oder einer solchen Legierung
wird in ein Reaktionsgefäß gebracht, das einen Ein- und Auslaß für die durch die
Schicht streichenden Dämpfe besitzt. Das Reaktionsgefäß ist gewöhnlich ummantelt,
um eine .indirekte Erhitzung mittels einer zirkulierenden Wärmeflüssigkeit zu gestatten;
die Erhitzung kann aber auch auf andere Weise, z. B. durch direkte Befeuerung oder
durch elektrische Heizung, erfolgen. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch so durchgeführt
werden, daß man die Alkylhalogenid-und Halogenwasserstoffdämpfe durch einen von
außen erhitzten Drehofen leitet, der das Silicium oder die Legierung enthält. Eine
andere Arbeitsweise besteht darin, daß man das Dampfgemisch, bevor es mit dem Silicium
oder mit der Legierung in Berührung kommt, erhitzt. Die Umsetzung zwischen den Halogenalkylen
und dem Silicium oder seinen Legierungen wird gewöhnlich bei einer Temperatur von
250 bis 55o° vorgenommen, wobei jedoch in manchen Fällen auch höhere oder
niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Die optimale Reaktionstemperatur
ist von der Art des verwendeten Halogenalkyls sowie von der :Qualität und der Teilchengröße
des Siliciums bzw. seiner Legierung abhängig. DieUmsetzung erfolgt gewöhnlich bei
Normaldruck, jedoch kann auch ein niedrigerer oder höherer Druck, wie z. B. 140
at, angewandt werden. Anscheinend ist der Einfluß des Druckes auf die Reaktion nicht
allzu groß. Es können weiter auch Verdünnungsmittel, wie Kohlensäure, Kohlenoxyd,
Siliciumtetrachlorid oder Trichlorsilan, dem Gemisch zugesetzt werden.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes wird zweckmäßig so geregelt,
daß bei einem einmaligen Durchgang durch die Siliciumschicht die Hälfte oder mehr
des Alkylhalogenids umgesetzt wird. Es ist jedoch mitunter schwierig, bei einem
einmaligen Durchgang eine so hohe Umsetzung zu erzielen; in solchen Fällen wird
ein beträchtlicher Teil, z. B. °/io bis a/io des die Schicht verlassenden Dampfes,
wieder über die Schicht geleitet, um so eine weitere Umsetzung des Alkylhalogenids
zu erzielen. Diese wiederholte Zirkulation des Dampfes ist auch deshalb von Vorteil,
da sie die Temperatur in der Reaktionszone ziemlich einheitlich gestaltet und die
Reaktion sich so über einen großen Teil der Siliciumschicht erstreckt und nicht
nur lokal in einem kleineren Teil der Schicht stattfindet. Bei dieser Arbeitsweise
wird mindestens ein Teil des von der Siliciumschicht abfließenden Dampfgemisches
aus dem Reaktionssystem abgezogen und durch Kühlung zu dem Alkyltrihalogensilan
kondensiert. Diese Verbindung kann dann z. B. durch fraktionierte Destillation von
den Nebenprodukten abgetrennt und gereinigt werden.
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Diese Arbeitsweise kann so lange fortgesetzt werden, bis das Silicium
im wesentlichen verbraucht ist. Man kann aber auch Vorkehrungen treffen, um die
verbrauchten festen Stoffe, wie z. B. feinverteiltes Eisen oder Eisenchlorid, aus
dem Reaktionsraum zu entfernen und frisches Silicium oder -legierting während der
Reaktion in den Reaktionsraum zu bringen, wobei in diesem Fall die Umsetzung mehr
in kontinuierlicher als in diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt. Man kann auch
die Reaktion in der Weise kontinuierlich ablaufen lassen, daß man abwechselnd zwei
oder mehr Reaktionsgefäße
für das Verfahren verwendet und das eine
mit der Silicium- oder der Legierungsschicht beschickt, während das andere Gefäß
noch in Betrieb ist.
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Wenn auch die Reaktion vorzugsweise in der beschriebenen kontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Weise ausgeführt wird, so kann man doch das Verfahren auch
chargenmäßig durchführen, indem man z. B. eine Bombe oder einen Autoklav mit dem
Halogenalkyl, einem Halogenwasserstoff und dem Silicium oder dessen Legierung beschickt
und die Mischung unter Druck auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Es können
dann die dampfförmigen Produkte aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und wie vorstehend
getrennt werden.
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Die folgenden Beispiele beschreiben eine Reihe von Arbeitsweisen,
wie das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
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Beispiel i In einer Reihe von sieben aufeinanderfolgenden Versuchen
wird eine gasförmige Mischung aus Methylchlorid und Chlorwasserstoff durch eine
Schicht von Ferrosilicium mit 750/0 Siliciumgehalt geleitet. Das Ferrosilicium
wird in Form von kleinen Stücken oder Teilchen, die durch ein Einmaschensieb gehen,
verwendet. Während der Reaktion wird die Schicht von außen auf eine Durchschnittstemperatur
von etwa 3d0° erhitzt. Die Ein- und Ausströmungsgeschwindigkeit der Gasmischung
beträgt 0,i2 cbm pro Stunde. Es wird jedoch einTeil des gasförmigen Reaktionsproduktes
wieder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,Scbm in der Stunde durch das heiße
Ferrosilicium geleitet. Die angegebenen Mengen sind auf Zimmertemperatur und Normaldruck
berechnet. Das Volumverhältnis von Chlorwasserstoff zu Methylchlorid wird bei jedem
Versuch konstant gehalten. Im Durchschnitt kommen 4,8 V olumteile Chlorwasserstoff
auf i Teil Methylchlorid. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase werden nach
ihrer Kondensierung fraktioniert destilliert. Man erhält im Durchschnitt
0,27 Mol C H3 Si C13 auf i Mol Methylchlorid. Ebenso «erden S' C14 und H
8i C13 gewonnen.
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Beispiel 2 Bei einer Serie von sechs aufeinanderfolgenden Versuchen
wird eine gasförmige Mischung aus Methylchlorid und Chlorwasserstoff mit auf 34o°
erhitztem Ferrosilicium (75'/o Siliciumgehalt) in Kontakt gebracht. Bei diesen Versuchen
kommen im Durchschnitt 4,2 Volumteile Chlorwasserstoff auf i Teil Methylchlorid.
Das erhaltene gasförmige Produkt wird nicht wieder zurückgeleitet, sondern vielmehr
direkt nach dem Abzug aus dem Reaktionsraum kondensiert und anschließend fraktioniert
destilliert. Man erhält im Durchschnitt 0,2o Mol C H3 Si C13 auf i Mol Methylchlorid.
Als Nebenprodukte gewinnt man Si C14 und H Si C13.
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Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem die Temperatur auf 275° gehalten
wird, erhält man ein Produkt, das bei einer Destillation von 44 bis .150 unter Atmosphärendruck
einen horizontalen Verlauf der Destillationskurve zeigt, der auf die Anwesenheit
der Verbindung C H3 H Si Cl, zurückzuführen ist.
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Beispiel 3 Eine Gasmischung aus 73 Volumprozent Chlorwasserstoff und
27 Volumprozent Äthylchlorid läßt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,o65 cbm
pro Stunde durch ein mit Ferrosilicium, entsprechend Beispiel i, beladenes Reaktionsgefäß
strömen. Während der Reaktion wird die Ferrosiliciumschicht auf 3q.0° erhitzt. Nach
einmaligem Durchgang durch das Gefäß .wird das Reaktionsprodukt kondensiert und
fraktioniert destilliert. Auf i Mol Äthylchlorid erhält man 0,05 1101 C2
H5SiC13.
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Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Ferrosiliciumschicht
auf etwa 325° erhitzt und eine aus 76,7 Volumprozent Chlorwasserstoff und 23,3 %
Äthylchlorid bestehende Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,107 cbm
pro Stunde über die erhitzte Schicht geleitet wird. Man erhält so 0,05 Mol C2 H5
Si Cl. auf i Mol Äthylchlorid. Bei beiden Versuchen erhält man als Nebenprodukte
Si C14 und H Si C13.
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Beispiel 4 Eine Gasmischung aus 76,7 Volumprozent Chlorwasserstoff
und 23,3 Volumprozent Äthylchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1o7 cbm
pro Stunde durch eine auf etwa 325° erhitzte Schicht von Ferrosilicium (Eigenschaften
wie Beispiel i) geleitet. Ein Teil des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gases
wird mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cbm pro Stunde (berechnet auf Zimmertemperatur
und Normaldruck) noch einmal über die Siliciumschicht geleitet. Aus dem Reaktionsraum
wird der Dampf mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen, wie er dem Gefäß zugeführt
wird. Bei dieser Arbeitsweise erhält man o,19 Mol C2 H5 S i C13 auf i Mol C2 H5
Cl.
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Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch eine :Mischung aus 92,6
Volumprozent Chlorwasserstoff und 7,q.0/0 Äthylchlorid als Ausgangsstoff dient und
diese Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,18i cbm pro Stunde durch eine frische
Schicht von Ferrosilicium geleitet wird. Es wird auch ein Teil des Reaktionsproduktes
mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cbm pro Stunde wieder über die Schicht geleitet.
Man erhält o,4 Mol C2 H5 Si C13 auf i Mol C2 H5 Cl und bei beiden Versuchen auch
Si C14 und H Si C13.
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Beispiel 5 Ein Dampfgemisch aus 75,6 Volumprozent Chlorwasserstoff
und 24,4% Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit von o,127 cbm pro Stunde durch
eine Säule von 6,25 cbm Durchmesser geleitet, die in einer Höhe von 304 cm mit Ferrosilicium
(wie Beispiel i) beschickt ist. Die Ferrosiliciumschichtwird
auf
45o° erhitzt. Nach einem einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum wird das gewonnene
gasförmige Produkt abgezogen, kondensiert und fraktioniert destilliert. Pro Mol
Äthylen erhält man 0,07 Mol C2 H$ S' C13, neben S' C14 und H Si C13.