DE878198C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Pyrosulfiten - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Pyrosulfiten Es ist bekannt, Pyrosulfite auf trockenem Wege dadurch herzustellen, daß man auf festes Natriumbikarbonat oder auf feste Soda S O.- haltige Gase einwirken läßt. Hierbei wird so gearbeitet. daß zumindest über einen großen Teil der Reaktionszeit der alkalische Reaktionsteilnehmer im Überschuß ist. Diese bekannten Arbeitsweisen führen nicht zu den Anforderungen der Praxis entsprechenden Produkten, weil während der Herstellung teilweise die Reaktion bis zum Sulfat weitergeht, und zwar auch dann, wenn mit O"-freien SO"-Gasen gearbeitet wird. Es gelingt jedenfalls auf diesen bekannten Wegen nicht, so hochwertige Erzeugnisse zu erhalten, wie sie mit den in wäßrigem Milieu arbeitenden''erfahren erzielt werden können. Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von SO., oder S Oz'haltigen Gasen auf alkalisch reagierende Festsubstan7en ohne wesentliches Auftreten von Oxydation und sonstigen Nebenreaktionen praktisch sulfatfreie Pyrosulfite erhält, wenn man erfindungsgemäß zweckmäßig in feinteiligem Zustand befindliche, alkalisch reagierende Festsubstanzen, wie Alkalikarbonate, -bikarbonate, -sulfite oder andere feste Alkalisalze von Säuren, die schwächer als schweflige Säure sind, gegebenenfalls Gemische solcher Substanzen, mit der Maßgabe verwendet, daß während der Durchführung der Reaktion dauernd ein Ürberschuß an Py rosulfit in der Reaktionsmasse aufrechterhalten wird, d. h. es wird so gearbeitet, daß in der Reaktiontsmasse neben dem umzusetienden Ausgangsstoff stets mehr fertig gebildetes Pyrosulfit vorliegt als aus dem Ausgangsstoff entstehen kann, so daß eine in einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion. aus der Reaktionsmasse entnommene und in Wasser gelöste Probe sauer reagiert. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn in der Reaktionsmasse etwa höchstens nur so viel von der alkalisch reagierenden Festsubstanz vorhanden ist, wie der theoretisch zur Umwandlung von: Pyrosulfit in neutrales Sulfit nötigen Menge entspricht. Es wird demnach beispielsweise bei der Herstellung vom Nag S2 05 durch Einleiten von: S02 in Soda-Festsubstanz so gearbeitet, daß die Reaktionsmasse auf igo Gewichtsteile ,höchstens io6 Gewichtsteile Nag C 03, also etwa 35"10, enthält. Dabei ist es praktisch bedeutungslos, wenn! das S 02 enthaltende Reaktionsgas, als welches z.B. Röstgasdienen kann, einen Sauerstoffgehalt besitzt.
• Im allgemeinen kann man mit besonderem Vorteil, Reaktionsmassen verwenden, bei denen teilweise sogar erheblich darunter liegende Gehalte an alkalisch reagierender Festsubstanz während der Reaktion aufrechterhalten werden, wie z. B. _ solche von etwa i bis etwa 5 %.
• Die Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig derart vorgenommen, daß, man. in eine Reaktionsmasse, die aus Pyrosulfit und alkalisch reagierender Festsubstanz innerhal@hder erfindungsgemäß angegebenen Grenzen besteht, kontinuierlich oder diskontinuierlich alkalisch reagierende Festsubstanz einträgt undkontinuierlichodergegebenenfalls diskontinuierlich eine äquivalente Menge Pyrosu-Ifit abführt, wobei. .die Zufuhr der Reaktionsgase in dieReaktionsmasse zweckmäßiig mÖglichstgleichmäßig verteilt erfolgt. Als Reaktionsgas können S 02 Gase, S 02 haltige Gase, wie Röst- oder Verbrennungsgase einer Schwefelsäureanlage, benutzt werden, wobei. solche Gase auch vorher mit S 02 angereichert wverden können. Es empfiehlt sich, zur Erzielung eines besonders glatten Reaktionsverlaudes mit einem gewissen Feuchtigkeitsgehalt zu arbeiten und dieReaktion inGegenwärt vonWasser durchzuführen, wobei man. auf verschiedene Weise vorgehen kann. Beispielsweise kann man kristallwasserhaltige Alkalisalze oder mit Wasserdampf gesättigtes S 02 bzw. S O2-habtiges Gas verwenden. Man kann auch die Reaktionsmasse möglichst gleichmäßig mit Wasser besprühen oder Dampf einleiten.
• Die Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa q.o und etwa 5o°' durchgeführt. Eine wesentliche Überschreitung der Temperatur von 5d°' empfiehlt sich im allgemeinen nicht. Temperaturen wesentlich unter q.d°' sind wegen der verringerten Reaktionsgeschwindigkeit normalerweise nicht zu, empfehlen; sie können- aber, a'benso wie Temperaturen über 50'°(, im Sonderfällen angewandt werden.
• Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens geht man bei der Durchführung der Reaktion so vor, duß man mit einer Reaktionsmasse arbeitet, deren Teilchen aufgelockert sind und die dadurch eine Volumenvermehrung erfahren hat. Diese dem Ablauf der Reaktion förderliche Auflockerung kann man erreichen, indem man die Zufuhr des als Reaktionsgas verwendetem S 02-Gases oderS 02h altigenGases hinsichtlich seinesDruckes bzw. seiner Geschwindigkeit entsprechend bemißt, so daß unter Berücksichtigung der übrigen Arbeitsverhältnisse optimale Reaktionsbedingungen herrschen. Die gewünschte Auflockerung bzw. Volumenvermehrung kann man. in manchen Fällen vorteilhaft regeln, indem. man dem, Reaktionsgas größere oder kleinere Inertgasmengen zusetzt, als welche z. B. Kohlensäure, die bei .dem Prozeß entweichenden C 02 hal,tigen Abgase, Luft od,. dgl. dienen können. Die Geschwindigkeit der der Reaktionsmasse zugeführten Gase wird zweckmäßig so gehalt-en,.daß ein. Wegführen, von Teilen. der Reaktionsmasse in -wesentlichem Umfange durch die abziehenden Gase vermieden wird. In den Fällen, wo es nötig ist, mit größeren Gasgeschwindigkeiten zu arbeiten, kann man mitgerissene Teile der Reaktionsmasse in an sich bekannter Weise von den abziehenden Gasen abtrennen, z. B. durch Einschaltung von- Zyklonen, Filtern od. dgl.
• Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind Vorrichtungen von verschiedener Ausgestaltung verwendbar.
• In der Abbildung ist eine beispielsweise Ausführungsform einer solchen Vorrichtung gezeigt. Die Einrichtung besteht -aus einem Reaktionsraum i, der mit einem Rührwerk .2 versehen ist. Am Oberteil des Reaktionsraumes i ist ein. .Eintrageorgan 3 und ein Ablaß q. für das Abgas angeordnet. Am Unterteil sind ein Austrageorgan 5 und Zufuhrorgane 6 mit Düsen 7 für die einzuleitenden keaktionsgase vorgesehen. Es können weiterhin noch in der Abbildung nicht gezeigte Heiz- oder Kühlorgane zur Temperaturregulierung sowie Organe zur Wasser- oder Dampfzuführung vorgesehen sein. In dieser Vorrichtung kann das Verfahren wie folgt ausgeführt werden. In den. Behälter i wird ein Gemisch der Reaktionsmasse, bestehend aus alkalisch reagierenden Festsubstanzen und Pyrosulfit im Überschuß, eingebracht und z. B:. Röstgas, dem gegebenenfalls Inertgas zugesetzt sein kann, unter dem notwendigen Überdruck durch die Zufuhrorgane 6 und die Düsen 7 eingeleitet. Zu der so aufgelockerten Masse wird kontinuierlich durch das Eintrageorgan 3 alkalisch reagierende Festsubstanz eingeführt und durch das Austrageorgan 5 eine äquivalente Menge Pyrosulfit aus dem Reaktionsraum i abgezogen, so daß die reagierende Masse stets einen Überschuß von Pyrosubfit besitzt. Das Abziehendes Pyrosulfits kann dabei ebenfalls kontinuierlich erfolgen, wobei dann die Zusammensetzung der Reaktionsmasse praktisch stets gleichbleibt. Man kann aber auch,das Abziehen des Pyrosulfits diskontinuierlich vornehmen, so daß gewisse, für den, Reaktionsverlauf jedoch unerhebliche Schwankungen in der Zusammensetzung auftreten. Mit Hilfe des Rührwerkes 2 wird eine innige und gleichmäßige Durch.mischung der Reaktionsmasse mit den Reaktionsgasen erzielt. In manchen Fällen kann jedoch die Verwendung eines Rührwerkes entbehrlich sein. Die durch den Ablaß 4 entweichenden Gase können noch in der Abbildung nicht gezeigten Zyklonen, Filtern od. dgl. zugeführt werden, um etwa mitgerissenes Reaktionsgut abzutrennen.
• Man kann bei Inbetriebnahme der Vorrichtung auch so verfahren, daß man nur Pyrosulfit in den Reaktionsraum i einbringt und dann zunächst nur alkalisch reagierende Festsubstanz bei 3 zufügt, während man mit der Abführung von Pyrosulfit durch 5 erst nach einer gewissen Zeit beginnt, nachdem sich in der Reaktionsmasse das gewünschte Verhältnis von Pyrosulfit zu alkalisch reagierender Festmasse eingestellt hat. Beispiel: i In einem zylindrischen Reaktionsbeihälter mit langsam laufendem Rührwerk werden Zoo kg Natriumpyrosulfit mit 65,28% S02 mit einem kontinuierlich laufenden Strom von etwa 4o cbm Röstgas in der Stunde, das 61/2 bis 7% S 02 enthält und das bei 25° mit Wasserdampf gesättigt ist, behandelt. Zur gleichmäßigen Verteilung wird es im unteren Teil des Gefäßes durch über eine größere Fläche verteilte Düsen eingeleitet. Das Material wird aufgelockert, so daß sich das Schüttgewicht um 15 bis 20% verringert. Im oberen Teil des Reaktionsraumes werden kontinuierlich durch eine Schnecke 6 kg trockene Soda in der Stunde eingetragen und .die äquivalente Menge von Pyrosulfit aus einer Bodenöffnung abgezogen. Die Temperatur während der Umsetzung beträgt 42, bis 45'°'. In 24 Stunden werden aus 144 kg Soda 252 kg Natriumpyrosulfit mit 65,16% SO, erhalten. Beispiele Durch eine Schicht von 30 cm feingepulverten festen Natriumpyrosulfits mit 66,ig% S02 wird Röstgas mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/sec geblasen und mit wasserhaltiger Soda mit io% H.,0-Gehalt, die von oben kontinuierlich in den Reaktionsraum eingetragen wird, zur Umsetzung gebracht. Während der Reaktion tritt ein Temperaturanstieg auf 40 bis 45°` ein. Am unteren Teil des Reaktionsraumes wird I'\atri@umpyrosulfit in dem 'Maße seiner Bildung kontinuierlich ausgetragen. Innerhalb 24 Stunden werden 240 kg Soda mit io% H20-Gehalt in 387 kg trockenes Natriumpyrosulfit mit einem S02-Gehalt von 66,12% umgewandelt. Beispiel 3 3oo kg trockenes Natriumpyrosulfit mit 66,io% SO., werden unter gleichzeitigem Durchleiten von 6o cbm trockenem. Röstgas mit 61/9 bis 7'/o S O., in der Stunde und unter Rühren mit g kg trockener Soda in der Stunde versetzt. Durch kontinuierliches Aufspritzen wird Wasser zugeführt und zwar 1,5 kg H20 in der Stunde.. Um ein Klumpen der Substanzen zu vermeiden, wird das Wasser gleichmäßig über die ganze Oberfläche mittels Düse versprüht. Das gebildete Natriumpyrosulfit wird diskontinuierlich abgezogen. In 24 Stunden werden 2161.g Soda in 386 kg Natriumpyrosulfit mit 66,12 % S 02 übergeführt.
• Beispiel 4 In 2ookg trockenes Kaliumpy rosulfit mit 55,63'/o SO, werden unter gleichzeitigem Durchleiten von 52'.5 cbm eines 21,7 Volumprozent SO, enthaltenden und. bei 30°' mit Wasserdampf gesättigten Gases, das durch Zumischen von. Schwefeldioxyd zu Röstgas erhalten wird, kontinuierlich 35 kg trockenes Kaliumkarbonat in der Stunde eingetragen. Aus 3501{g Kaliumcarbonat `werden in 24 Stunden 563 kg Kaliumpyrosuifit mit 55,7:2'10 S O, erhalten.

Claims (13)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pyrosulfiten durch Einwirkung, von S 02 oder S 02-'haltigen Gasen auf alkalisch reagierende Festsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man zweckmäßig in zerkleinertem Zustande befindliche Festsubstanzen, wie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -sulfite oder andere feste Alkalisalze von Säuren, die schwächer als schweflige Säure sind, gegebenenfalls Gemische solcher Substanzen, mit der Maßgabe verwendet, daß in der Reaktionsmasse neben dem umzusetzenden Ausgangsstoff stets mehr fertig gebildetes Pyrosulfit vorliegt als aus dem Ausgangsstoff entstehen kann-.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmasse #höclistens nur so viel von der alkalisch reagierenden Festsubstanz vorhanden ist als der theoretisch zur Umwandlung von Pyrosulfit in neutrales Sulfit nötigen Menge entspricht.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmasse ein Gehalt von, etwa i bis etwa 5 % an alkalisch reagierender Festsubstanz aufrechterhalten wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer aus Pyrosulfit und alkalisch reagierender Festsubstanz bestehenden Reaktionsmasse unter möglichst gleichmäßig verteilter Zufuhr von S 02 oder S 02 'haltigen Gasen in diese kontinuierlich oder diskontinuierlich alkalisch reagierende Festsubstanz zufügt und kontinuierlich oder diskontinuierlich eine äquivalente Menge des Pyrosulfits abzieht.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in. Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, beispielsweise indem man unter Verwendung von kristallwasserhaltigen Alkalisalzen, von mit Wasserdampf gesättigtem S02-Gas bzw. S 0z haltigem Gas arbeitet oder indem man die Reaktionsmasse mit Wasser möglichst gleichmäßig besprüht oder Dampf einführt.
6. 6. Verfahren gemäß. Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 5o°' durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, .daß das als Reaktionsgas verwendete S 02-Gas oder S 02 haltige Gas durch entsprechende Bemessung des Druckes bzw. der Geschwindigkeit derart auf die feste Reaktionsmasse zur Einwirkung gebracht wird, daß diese unter Auflockerung eine Volumenvermehrung erfährt. B.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Volumenvermehrung durch Zumischung von Inertgasen zu dem Reaktionsgas geregelt, wird.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der zugeführten Gase so bemessen wird, daß ein Wegführen von Teilen derReaktionsmasse durch die abziehenden Gase vermieden wird. io.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß mitgerissene Teile der Reaktionsmasse in an sieh bekannter Weise von den abziehenden Gasen abgetrennt «werden,, beispielsweise .durch Einschaltung von Zyklonen, Filtern od. dgl. ii.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch i bis ii, gekennzeichnet durch einen zweckmäßig mit einem Rührwerk (2) versehenen Behälter (i), der an seinem Oberteil mit einem Eintrageorgan (3) und einem Gasa#bliaß (¢) und an seinem Unterteil mit einem Austrageorgan (5) und: Zufuhrorganen (6) mit Düsen. (7) für die Reaktionsgase ausgestattet ist.
12. 12. Vorrichtung gemäß Anspruch i i, gekennzeichnet,durch Heizungs- oder Kühlorgane zur Temperaturregulierung.
13. 13. Vorrichtung gemäß Anspruch ii und 12, gekennzeichnet durch Organe zur Wasser- oder Dampfzuführung.