DE1157589B - Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpentoxyd - Google Patents

Description

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C 22756 IVa/12m

ANMELDETAG: 17. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reinem Niob- und Tantalpentoxyd.

Will man die Pentoxyde der Metalle Niob und Tantal mit großer Reinheit darstellen, so wählt man im allgemeinen den Umweg über nichtoxydische Verbindungen, wie z. B. Halogenidverbindungen, insbesondere Pentachloride, da sich mit diesen die zur Reinigung erforderlichen Verfahrensschritte erheblich leichter durchführen lassen, als mit den Pentoxyden. die gereinigten nichtoxyden Verbindungen müssen dann wieder in die Pentoxyde übergeführt werden, was im allgemeinen durch Hydrolyse erfolgt. Das bekannte Verfahren zur Hydrolyse durch unmittelbare Einwirkung von Wasser, gegebenenfalls unter Neutralisation mit Ammoniak, hat den Nachteil, daß die resultierenden Niederschläge technisch recht schwer filtrierbar sind und der Aufwand für die erforderlichen Filtrier- und Auswaschoperationen somit erheblich ist. Weiterhin ist bekannt die Behandlung eines dampfförmigen Metallchlorids mit Wasserdampf unter Bildung von staubförmigem Metalloxyd, und gasförmigem HCl. Dieses Verfahren bringt verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich insbesondere mit Rücksicht auf die in der Apparatur durch die Abscheidung der entstehenden feinen Stäube auftretende Belagbildung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung frei fließender, lockerer Pentoxyde der Metalle Niob und Tantal durch Einwirken von Wasserdampf auf die entsprechenden Pentachloride und gegebenenfalls anschließender Kalzinierung, dadurch gekennzeichnet, daß man festes reines Pentachlorid in feingemahlener Form bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Pentachlorids mit Wasserdampf, dessen Temperatur oberhalb des Taupunktes liegt, bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung behandelt.

Der Wasserdampf wird dabei entweder in der Form von überhitztem Wasserdampf verwendet oder in Form eines mit Wasserdampf beladenen Gases ζ B. Luft oder Stickstoff.

Das Wasserdampf-Gas-Gemisch kann erzeugt werden entweder durch Vermischen von Wasserdampf und Gas von entsprechender Temperatur im gewünschten Verhältnis oder durch Durchleiten des auf entsprechende Temperatur erhitzten Gases durch Wasser, wodurch das Gas mit Wasserdampf beladen wird. Gegebenenfalls kann man auch das Gemisch durch einen zusätzlichen Wärmeaustauscher vor dem Eintritt in die Reaktionszone auf die gewünschte Temperatur aufheizen. Die Erzeugung von überhitztem Wasser-Verfahren zur Herstellung von Niob-
und Tantalpentoxyd

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Dezember 1959 und 26. Oktober 1960

Dr. Fritz Kern, Therwil, Basell.,
Dr. Alex Jacob und Peter Cyrill Hooper, Basel

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

dampf erfolgt durch weiteres Erhitzen von gesättigtem Wasserdampf.

In beiden Fällen weist das auf das feste Pentachlorid einwirkende Gas bzw. Gasgemisch eine Temperatur auf, die oberhalb des dem Wasserdampfgehalt entsprechenden Taupunktes liegt. Die Temperatur im Reaktionsraum wiederum muß so niedrig gehalten werden, daß das Pentachlorid nicht in flüssiger oder gar gasförmiger Phase auftreten kann. Dies hätte ein Verkleben (Fritten) der einzelnen Teilchen zur Folge und würde außerdem eine unerwünschte Gasphasenreaktion verursachen. Die Temperatur im Reaktionsraum muß also unterhalb des Schmelzpunktes des Pentachlorids liegen. Wenn im allgemeinen mit Normaldruck oder mit nur geringem Überdruck gearbeitet wird, so darf die Temperatur nicht höher sein als etwa 200° C. Da der Oxydationsvorgang exotherm verläuft, müssen Menge und Temperatur des zugeführten Wasserdampfes so eingestellt werden, daß die obigen durch Taupunkt des Wasserdampfes und Schmelzpunkt des Pentachlorids gegebenen Temperaturgrenzen beim Ablauf der Reaktion nicht überschritten werden.

Die Behandlung des Pentachlorids mit dem Wasserdampf kann beispielsweise in einem Rührkessel durchgeführt werden, wobei der Wasserdampf in das im Rührkessel befindliche Pentachlorid eingeleitet

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wird. Der Rührer ist so ausgebildet, daß er laufend die Gefäßwände abstreift und die sich dort ansetzenden Reaktionsprodukte entfernt. Vorteilhafterweise kann auch gemäß einer· weiteren Ausbildung der Erfindung die Behandlung in einem Wirbelschichtreaktionsgefäß erfolgen. Der überhitzte Wasserdampf strömt durch den Siebboden des Gefässes ein und bewirkt so ein Durchwirbeln des darin befindlichen Pentachlorids. Im allgemeinen wird in diesem Fall eine

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zunächst einmal apparativ wesentlich einfacher als die eingangs erwähnten bekannten Verfahren und liefert ein frei fließendes lockeres Pulver. Dies ist darauf zurück-5 zuführen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein außerordentlich gutes Durchmischen und Inkontaktbringen des Pentachlorides mit dem Wasserdampf erfolgt. Das Reaktionsprodukt ist weiterhin erheblich grobkörniger als das bei der Hydrolyse von

außerordentlich schwierig zu manipulieren ist und störende Ablagerungen an unerwünschten Stellen der Apparatur verursachen kann.

Da das Endprodukt im allgemeinen vollständig wasserfrei sein soll, wird das durch Behandlung mit Wasserdampf erhaltene hydroxydhaltige Produkt kalziniert. Durch das Kalzinieren wird gleichzeitig der Gehalt an Chloriden auf das zulassige Maß verrin-

Mischung aus Wasserdampf und einem Gas, z.B. io gasförmigem Pentachlorid durch Wasserdampf erLuft oder Stickstoff, verwendet, um unabhängig von haltene feine Pulver, welches wegen seiner Feinheit der mit Rücksicht auf den Verlauf der Reaktion erforderliche Menge Wasserdampf ein ausreichende
Durchwirbelung der Feststoffe zu erreichen. Durch
eine Abstimmung des Verhältnisses von Wasser- 15
dampf zum beigemischten Gas, z. B. Luft, oder Inertgas ,z. B. Stickstoff, kann die optimale, zur Erzeugung des Wirbelbettes notwendige Gasmenge und
Gasgeschwindigkeit eingestellt werden. Gleichzeitig

und unabhängig davon wird durch den Gehalt an 20 gert. Für gewisse Verwendungszwecke kann auf das

Wasserdampf und die Temperatur des Wasserdampf- Kalzinieren verzichtet werden, beispielsweise wenn

Gas-Gemisches die Temperatur in der Reaktionszone das Oxyd als Katalysator verwendet werden soll, in

innerhalb der erwünschten Temperaturgrenzen ge- welchem Fall auf ein reaktionsfähiges Material Wert

halten. Diese Möglichkeit zur Regelung der Tempe- gelegt wird. Weiterhin kann eine Entwässerung in

ratur in der Reaktionszone durch die Abstimmung 35 beschränktem Umfang auch durch Trocknen unter

von Temperatur und Zusammensetzung des Wasser- genau kontrollierten Bedingungen, z. B. in Vakuum,

dampf-Gas-Gemisches hat den weiteren Vorteil, daß vorgenommen werden.

keine Wärmeenergie durch die Wände des Reak- Di_e Erfindung ist also nicht auf das vollständige, tionsgefäßes hindurch ausgetauscht werden muß. Die die Kalzinierungsstufe enthaltende Verfahren beTemperatur der Wände des Reaktionsgefäßes kann 30 schränkt, sie betrifft auch solche Verfahren bei welalso beliebig und unter Berücksichtigung anderer dien unter Verzicht auf das Kalzinieren lediglich wichtiger Verfahrensbedingungen gewählt werden. die Pentachloride mit Wasserdampf in Oxydverbin-Im allgemeinen hält man die Wandtemperatur des düngen verwandelt werden.

Wirbelbettreaktors auf einer Temperatur von etwa I_n folgendem werden einige Ausführungsbeispiele

110 bis 120° C, also nur geringfügig oberhalb des 35 für das Verfahren angegeben. Siedepunktes des Wassers, um ein Kondensieren des

Wasserdampfes an den Wänden zu verhindern. Da- Beispiel 1 gegen werden die Wandungen des auf die Reaktions- 100 Gewichtsteile feingemahlenes, reines Tantalzone folgenden Teiles der Apparatur auf einer höhe- pentachlorid wurden in einem Glasgefäß, das mit ren Temperatur von etwa 200° C gehalten, um die 40 einem exakt der Wandung nachstreifenden Rührer Belagbildung durch feines Oxydpulver zu verhindern. versehen war und in ein Ölbad von 180° C ein-Vorzugsweise setzt man im Wirbelbett dem auf eine tauchte, unter langsamem Rühren während 120 Mi-Korngröße von etwa 500 μ gemahlenen Pentachlorid nuten mit einem auf 250° C überhitzten Wassernoch etwas Pentoxyd zu, wodurch die Fließeigen- dampf von 4 Gewichtsteilen pro Minute behandelt, schäften des Wirbelbettes verbessert und ein Zusam- 45 wobei der Dampfstrom in die gerührte, pulvrige mensintern des Pentachlorides zu größeren Körnern Masse eingeleitet wurde. Das Material blieb während verhindert wird. der ganzen Operation lose und freifließend.

Gegebenenfalls kann man die Zusammensetzung Anschließend wurde das so erhaltene Pentoxyd

des Wasserdampf-Gas-Gemisches im Verlauf der während 60 Minuten bei 800° C kalziniert. Die

Reaktion absatzweise oder laufend ändern um den 50 Analyse ergab einen Siliziumdioxydgehalt von unter

Ablauf der Reaktion zu steuern. Im allgemeinen 0,01%. wird dabei der Wasserdampfgehalt langsam gesteigert. Dadurch werden kurze Reaktionszeiten erreicht, ohne daß es zur Ausbildung unerwünscht hoher Reaktionstemperaturen kommt.

Das Verfahren wird im Wirbelbett im allgemeinen nichtkontinuierlich durchgeführt. Man setzt also zu Beginn eine bestimmte Menge Pentachlorid, gegebenenfalls mit etwas Pentoxyd vermengt ein und führt

die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung in das 60 gewandten Pentachlorids entsprach.

Pentoxyd bzw. Hydroxyd durch. . .

An die Hydrolyse schließt sich im allgemeinen das Beispiel 3

Kalzinieren an. Gegebenenfalls kann man Hydrolyse Als Wirbelbettreaktor wurde ein senkrecht ste-

und Kalzinieren im gleichen Reaktionsgefäß oder hendes Rohr von 130 mm Durchmesser und 1 m

Wirbelbett durchführen, wobei zum Kalzinieren die 6g Länge verwendet, dessen unteres Ende mit einem

Beimischung von Wasserdampf entfallen kann und Siebboden versehen war.

die Lufttemperatur auf eine Temperatur von etwa In dieses Rohr wurden 3 kg Tantalpentachlorid

bis 800° C gesteigert wird. der Korngrößen 10 bis 1000 μ eingefüllt, welches mit

Beispiel 2

50 Gewichtsteile feingemahlenes Niobpentachlorid 55 wurden im gleichen Apparat unter den Bedingungen des Beispiels 1 während 120 Minuten behandelt. Es wurde ein frei fließendes Produkt und nach dem Kalzinieren bei 800° C Niobpentoxyd als weißes, loses Pulver erhalten, dessen Reinheit derjenigen des an-

300 g Tantalpentoxyd gut vermischt war. Durch den Siebboden des Rohres wurde ein aus Stickstoff und Wasserdampf bestehendes Gasgemisch eingeleitet, und zwar zunächst 40 l/Min. Stickstoff vermischt mit 3 g/Min. Wasserdampf und einer Temperatur von 120° C. Das Gemisch wurde hergestellt durch Einleiten von Stickstoff in Wasser, wobei das Mischungsverhältnis durch Erhitzen des Wasser auf eine entsprechende Temperatur eingestellt wurde. Nach 1 Stunde wurde die Zusammensetzung des Gasgemisches geändert in 25 l/Min. Stickstoff und 9 g/Min. Wasserdampf und einer Temperatur von 140° C. Nach weiteren 2 Stunden wurde die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen und 1 Stunde lang lediglich 15 g/Min. Wasserdampf von 140° C zugeführt.

Die Wände der Reaktionszone wurden auf einer Temperatur von 110 bis 130° C, die oberen Teile des Wirbelbettreaktors sowie die Leitung zur Abführung der Reaktionsgase auf einer Temperatur von etwa 200° C gehalten. Die Reaktionsgase wurden in einem ao Gegenstromkühler gekühlt und durch Auswaschen mit Wasser von mitgeführtem Oxyd befreit, welches aus dem Waschwasser durch Filtrieren rückgewonnen wurde. Das erhaltene Oxyd wurde in einem Tiegel 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 900° C kalziniert.

Erhalten wurden 1,75 kg Pentoxyd als Pulver mit einer Körnung von 50 bis 250 μ und einem Chloridgehalt von 0,01 «/0.

Beispiel 4

20 g Tantalpentachlorid wurden in einem Quarzschiffchen in ein waagerecht liegendes Quarzrohr eingebracht. Das Rohr wurde auf 150° C erhitzt und reiner Wasserdampf hindurchgeleitet, bis keine Salzsäureentwicklung mehr festzustellen war. Darauf wurde die Temperatur auf 900° C erhöht und der Dampf durch Luft ersetzt. Nach 4stündiger Kalzination wurden 11,5 g Tantalpentoxyd mit einem Chlorgehalt von 0,013% erhalten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung frei fließender, lockerer Pentoxyde der Metalle Niob und Tantal durch Einwirken von Wasserdampf auf die entsprechenden Pentachloride und gegebenenfalls anschließender Kalzinierung, dadurch gekenn zeichnet, daß man festes reines Pentachlorid in feingemahlener Form bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Pentachlorids mit Wasserdampf, dessen Temperatur oberhalb des Taupunktes liegt, bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Wasserdampf beladenes, inertes Gas verwendet wird, dessen Temperatur über dem Taupunkt liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pentachlorid das Pentoxyd des betreffenden Metalls beigemischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 973 896.

© 309 749/351 11.63