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Verfahren zur Herstellung kalt streckbarer Polyestermischungen Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyestermischungen
und insbesondere Elastomerer, die aus bestimmten Polyestern und Mischpolyestern
hergestellt werden. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten können elastische
Fäden und Filme hergestellt werden, die eine sehr große Dehnbarkeit in Verbindung
mit einer sehr raschen und weitgehenden elastischen Formrückbildung besitzen und
erst bei hohen Temperaturen klebrig werden, d. h. erweichen.
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Die meisten, wenn auch nicht alle synthetischen Stoffe, und zwar insbesondere
die faserbildenden, die bisher als Ersatz für Kautschuk ins Auge gefaßt wurden,
besitzen bei weitem nicht die Eigenschaften dieses ausgezeichneten Stoffes, insbesondere
was die Geschwindigkeit eines Verformungsrückgangs, häufig als Zurückschnappen bezeichnet,
anbetrifft. Ferner unterscheiden sich diese synthetischen Elastomeren fast durchweg
wesentlich dadurch von Kautschuk, daß sie keine sehr große elastische Formrückbildung
oder Formbeständigkeit aufweisen, worunter man bei der nachfolgenden Erläuterung
der Erfindung einen Verformungsrückgang von go °/o oder mehr innerhalb i Minute
nach einer ioo°/oigen Dehnung versteht. Sowohl natürlicher als auch synthetischer
Kautschuk besitzt jedoch für die Textilindustrie und verwandte Verwendungsgebiete
zahlreiche Nachteile. Zum Beispiel kann Kautschuk nicht für Kleidungsstücke verarbeitet
werden, ohne daß seine Fäden mit Baumvolle oder Kunstseide umhüllt werden, und zwar
wegen seiner unangenehmen und schädlichen Wirkungen auf die Haut. Er besitzt einen
unangenehmen Geruch, wird unter dem Einfluß von Licht und bzw. oder Sauerstoff zerstört
und verliert im
Laüfe der Zeit immer mehr seine Festigkeit und Elastizität.
Es besteht daher Bedarf für einen Stoff, der hoch elastisch ist und außerdem andere
und bessere Eigenschaften als Kautschuk besitzt: Sehr gut streckbare Fäden und Fasern
mit weitgehender elastischer Formrückbildung nach einer Dehnung und ohne die ungünstigen.
Eigenschaften von Kautschuk sind für die Textilindustrie äußerst wichtig.
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Indessen ist es für viele mögliche Verwendungszwecke der elastischen
Fäden erforderlich, daß sie unter dem Bügeln nicht leiden. Die bisher bekannten
elastischen Fäden und Fasern, einschließlich umhüllten Kautschuks, sind bei Bügeltemperaturen
nicht mehr hitzebeständig. Ein elastisches Produkt, das auch gebügelt werden kann,
bedeutet also einen wesentlichen technischen Fortschritt.
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. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein synthetischer, zu Fäden,
Filmen und ähnlichen Gebilden verformbarer Stoff, der eine weitgehende elastische
FormrückbildungundeinehoheErweichungstemperatur besitzt.
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Ein weiterer Gegenstand ist die. Schaffung eines synthetischen, Fäden
und Film bildenden Polymeren mit der hohen elastischen Formrückbildung von Kautschuk,
jedoch ohne die vorstehend erwähnten Nachteile, welche Kautschuk für die Textilindustrie
besitzt.
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Weiter betrifft die Erfindung synthetische, elastische Fäden. mit
einer solchen Hitzestabilität, daß daraus hergestellte Textilgewebe ohne weiteres
auf die übliche Weise gebügelt werden können.
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Diese und andere Aufgaben werden nachstehend erläutert.
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Gemäß der Erfindung werden sie dadurch erfüllt, daß man unter Sclunelzpolymerisationsbedingungen
und innerhalb gewisser nachstehend angegebener Zusammensetzungsgrenzen mindestens
eine acyclische Dicarbonsäure mit einer symmetrischen, aromatischen zweibasischen
Säure und mit einem Polymethylenglykol mischpolymerisiert. Dabei besitzt die acyclische
Dicarbonsäure die Formel HOOC-CH2-X-CH2 COOH, worin X eine aus q. ' bis g Atomen
bestehende Kette ist, in der nicht mehr als 3 Sauerstoffatome und im. übrigen Kohlenwasserstoffgruppen
bildende Kohlenstoffatome enthalten sind, je 2 Sauerstoffatome durch mindestens
2 dieser Kohlenstoffatome getrennt, die die Kohlenwasserstoffgruppen bildenden Kohlenstoffatome
gesättigt sind und insgesamt nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome als SeiteDkettensubstituenten
enthalten. Die aromatische zweibasische Säure ist zum Beispiel Terephthalsäure,
Dibenzoesäure, Äthylen-bis-p-oxybenzoesäure, Tetramethylenbis-p-oxybenzoesäure und
2, 6-Naphthahnsäure, und das Polyrnethylenglykol besitzt die Formel HO (CH2)nOH,
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 einschließlich ist. Das so gebildete Mischpolymere,
wird dann im geschmolzenen Zustand mit einem aromatischen Polyester vermischt, der
durch Schmelzpolymerisation einer symmetrischen, aromatischen, zweibasischen Säure,
und zwar zweckmäßig derselben wie bei -dem Mischpolyester, wie z. B. Terephthalsäure,
Dibenzoesäure, Athylenglykol-di-(p-carboxyphenyl)-äther, Tetramethylenglykol-di-(p-carboxyphenyl)-äther
und 2, 6-Naphthalinsäure mit einem Polymethylenglykol der Formel HO (CHZ)nOH, in
der -a eine ganze Zahl von 2 bis 6 einschließlich ist, hergestellt wird. Aus der
erhaltenen Polyestermischung nach der üblichen Schmelz- oder Lösungs-, Spinn- oder
Gießtechnik hergestellte Fäden und Filme zeigen nach einer Orientierung durch Kaltstrecken
in der Regel eine Erweichungstemperatur von mindestens z3o°, einen Verformungsrückgang
innerhalb x Minute nach einer xoo°/oigen Streckung um mindestens go°/o und auch
eine ausreichende Hitzestabilität bei Bügeltemperaturen.
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Der hier verwendete Ausdruck Erweichungstemperatur des polymeren Stoffes
gibt die Mindesttemperatur an, bei der eine Probe des Polymeren eine feuchte Schmelzspur
zurückläßt, wenn es unter mäßigem Druck über eine glatte Oberfläche eines geheizten
Messingblocks gezogen wird.
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Als gemäß derErfindunggeeignete typische acyclische Dicarbonsäuren
der Formel HOOC-CHe X-CH,#-COOH seien erwähnt Korksäure HOOC(CH2)3(CH2)3COOH, Azelainsäure
HOOC(CH@3CH2(CH2)3COOH, Oxadibuttersäure H O 0 C (C H2) 3 0 (C H2) 3 C O O H, Sebacinsäure
HOOC(CH2)3CH2CH2(CH2)3COOH, 5-Oxa-sebacinsäure HOOC(CH2)30CH2(CH2)3COOH, Nonandicarbonsäure
HOOC(CH2)3CH,CH,CH2(CH2)3COOH,
ß-Methyl ß'-äthylkorksäure
6, 6-Dimethyl-nonandicarbonsäure
Oxadivaleriansäure HOOC(CH2)3CH20CHz(CH2)3COOH, 7-Oxanonandicarbonsäure HOOC(CH2)3CH.CH20
(CH2)3COOH, Decandicarbonsäure HOOC(CH2)3CH2CI3'2CH2CH2(CH2)3COOH, 5=Oxadecandicarbonsäure
HOOC(CH2)30CH2CH2CH2(CH2)3COOH, Undecandicarbonsäure HOOC(CH2)3CH,CH2CH,CH2CH2(CH2)3COOH,
5-Oxaundecandicarbonsäure HOOC(CH2)30CH2CH2CH2CH2(CH2)3COOH, 6-Oxaundecandicarbonsäure
HOOC(CH2)3CH20CH2CH,CH2(CH2)3COOH, Oxadicapronsäure HOOC(GH2)3CH2CH2OCH2CH2(CH2)3COOH,
5,8-Dioxa-undecandicarbonsäure HOOC(CH2)3OCH2CH2OCH2(CH2)3COOH,
5,9-Dioxa-undecandicarbonsäure
HOOC(CH2)30CH,CH.CH20(CH2)3COOH und 3, 6, 9-Trioxa-undecandicarbonsäure HOOCCH20CH,CH20CH,CH20(CH2)3COOH.
Die aliphatischen und aromatischen Säuren sollen sowohl in dem Mischpolyester als
auch in der endgültigen Schmelzmischung in dem folgenden Zusammensetzungsbereich
vorliegen: In dem Mischpolyester soll die aromatische Säurekomponente, bezogen auf
den gesamten Säuregehalt, 3o bis 5o Gewichtsprozent und zweckmäßig 35 bis 45 Gewichtsprozent
ausmachen. In der Schmelzmischung soll die Menge des aromatischen Polyesters so
gewählt werden, daß mindestens zo Gewichtsprozent der aromatischen Säure, bezogen
auf den gesamten Säuregehalt, zugegeben werden. Man erhält so eine Endzusammensetzung,
welche 6o bis 40 Gewichtsprozent und zweckmäßig. 45 bis 55 Gewichtsprozent aromatische
Säure in bezug auf die Gesamtsäure enthält. Innerhalb dieser bestimmten Grenzen
kann das Verhältnis der aliphatischen zu der aromatischen Säure beträchtlich schwanken.
Man kann leicht die gewünschte Zusammensetzung in dem endgültigen Mischpolyester
erhalten, da die einzige Bedingung dafür die ist, daß die Säuren am Anfang in einem
geeigneten Mengenverhältnis vorliegen. Wenn der Gesamtsäuregehalt bekannt ist, braucht
man nur noch die Menge des in der Schmelze zugemischten aromatischen Polyesters
so zu wählen, daß die obigen Zusammensetzungsgrenzen eingehalten werden.
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Natürlich sind viele Kombinationen von aliphatischen und aromatischen
Säuren möglich. Es können so zwei oder mehr aliphatische und bzw. oder zwei oder
mehr aromatische Säuren zur Bildung des Mischpolyesters verwendet werden. Es kann
auch zur Bildung des in der Schmelze zugemischten aromatischen Polyesters eine von
der in dem Mischpolyester enthaltenen aromatischen Säure verschiedene oder zwei
oder mehr aromatische Säuren verwendet werden. Zur Erzielung der gewünschten hohen
Erweichungstemperaturen verwendet man zweckmäßig sowohl für den Mischpolyester als
auch für den aromatischen Polyester die gleiche aromatische Säure.
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Der Mischpolyester und der aromatische Polyester werden jeder für
sich nach einem Schmelzpolymerisationsverfahren, das zurzeit üblich und das erste
Mal in der amerikanischen Patentschrift 2071250 und 2o7i25r beschrieben wurde, hergestellt.
Natürlich können brauchbare Polymere auch durch eine Polymerisation in der Lösung,
die jedoch schwieriger durchzuführen ist, erhalten werden. Üblicherweise besteht
das Schmelzpolymerisationsverfahren darin, daß man die Mischpolyester und die Polyester
durch die Einwirkung eines Glykols auf eine zweibasische Säure oder eines ihrer
esterbildenden Derivate herstellt. Sowohl für den Mischpolyester als auch für den
aromatischen Polyester kann ein typisches Verfahren darin bestehen, daß man bei
Atmosphärendruck die geschmolzenen Dimethylester der an der Reaktion beteiligten
Säuren mit einem Überschuß (zweckmäßig 2,4 Mol pro z Mol Dimethylester) eines oder
mehrerer geschmolzener Polymethylenglykole auf z7o bis 225= erhitzt, und zwar in
Gegenwart eines Esteraustausch-Katalysators, wie sie in der amerikanischen Patentschrift
2q.653=9 beschrieben sind. Nach Beendigung des Esteraustauschs, was sich durch ein
Aufhören der Methanolentwicklung anzeigt, wird der Druck nach und nach auf etwa
o,5 mm Quecksilber erniedrigt, während die Temperatur auf etwa 240 bis 28o° ansteigt.
Diese Bedingungen werden unter Rühren etwa 4 bis 5 Stunden aufrechterhalten, während
welcher Zeit man ein Polymeres mit der geeigneten wahren Viskosität erhält. Zur
Erzielung optimaler Ergebnisse soll die Mischung aus dem Mischpolyester und dem
aromatischen Polyester eine wahre Viskosität von etwa o,7 bis 1,5 oder höher besitzen.
Indessen kann das Polymere auch eine wahre Viskosität bis herab zu 0,5 besitzen,
wobei der ausschlaggebende Faktor ist, daß das Mischpolymere eine wahre Viskosität
besitzt, die hoch genug ist, um der Endschmelzmischung eine wahre Viskosität von
mindestens o,7 zu erteilen. In Abhängigkeit von den einzelnen Reaktionsteilnehmern
kann die Polymerisationsperiode (das Stadium des verminderten Druckes) natürlich
länger oder kürzer sein und bei etwas anderen Temperaturen durchgeführt werden.
Der Wirkungsgrad des verwendeten Katalysators kann die Dauer des Polymerisationsablaufs
wesentlich verändern.
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Mit dem hier verwendeten Ausdruck wahre Viskosität wird der Polymerisationsgrad
eines bestimmten Polymeren. angegeben, und sie wird definiert als
Darin bedeutet ?ir die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren in einer
6o:40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan, dividiert durch die Viskosität des
Lösungsmittels in der gleichen Einheit und bei der gleichen Temperatur, und C gibt
die Konzentration des Polymeren in Gramm pro roo ccm Lösung an.
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Der Mischpolyester und der aromatische Polyester sollen natürlich
getrennt hergestellt werden. Sobald die Polymerisation eines jeden beendet ist,
können sie sofort miteinander vermischt und, wenn die Mischung homogen ist, versponnen
werden, oder, wenn das nicht zweckmäßig ist, kann jedes Polymere für sich auf eine
wassergekühlte Rolle ausgepreßt und dann in kleine Schnitzel gerissen werden. Jedes
Polymere kann dann in eine gesonderte Schmelzzelle geführt werden, und zwar in Form
dieser Schnitzel, worauf es in eine geeignete Mischvorrichtung gepumpt wird, in
welcher die beiden Polymeren zu einer homogenen Mischung innig vermischt werden.
Nach der Vermischung, was für gewöhnlich To bis 30 Minuten dauert, kann die
geschmolzene Masse durch geeignete Düsen zu geformten Gebilden ausgepreßt werden.
Wenn das Mischen zu lange durchgeführt wird, findet ein zu weitgehender Esteraustausch
statt, und die Zusammensetzung neigt dazu, ein reines Mischpolymeres mit einer niedrigeren
Erweichungstemperatur als die gewünschte erfindungsgemäße :Mischung
zu
bilden. Andererseits ist ein gewisser Esteraustausch zweckmäßig, so daß die Mischung
eine homogene Masse und keine heterogene Mischung bildet. Zweckmäßig wird das Mischen
kontinuierlich durchgeführt, so daß die Gesamtmenge der ausgepreßten Polymeren dieselbe
thermische Behandlung hinter sich hat. Wenn es einmal nicht zweckmäßig ist, die
Mischung unmittelbar nach Erzielung der Homogenität auszupressen, soll sie auf eine
wassergekühlte Rolle ausgegossen werden, bis sie erstarrt, und wird dann, wenn nötig,
wieder geschmolzen.
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Als weitere Gewähr für einen optimalen Esteraustausch während des
Schmelz-Misch-Vorgangs kann ein Inhibitor oder Stabilisator am Ende der Polymerisationsperiode
jeder Komponente zugesetzt werden, um etwaige in der polymeren Kette vorliegende
freie Hydroxylgruppen zu binden. Bevorzugte Inhibitoren oder Stabilisatoren für
das Verfahren gemäß der Erfindung sind die Arylester hochmolekularer, einbasischer
Säuren, wie z. B. Stearinsäurephenylester, oder von Phosphorsäuren, wie z. B. Triphenylphosphat
ü. dgl.
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Die Temperatur beim Spinnen oder Gießen ändert sich in Abhängigkeit
von der Spinnviskosität des einzelnen Polymeren. Man verwendet die Temperatur, bei
welcher das Polymere eine zum Verspinnen unter den gegebenen Bedingungen geeignete
Viskosität hat. Für gewöhnlich liegt diese Temperatur bei etwa 225 bis a75°. Das
Schmelzspinnverfahren ist bevorzugt, obwohl auch das Lösungsspinnverfahren Anwendung
finden kann.
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Die Fäden gemäß der Erfindung pflegen in nicht gestrecktem Zustand
infolge des amorphen Charakters des Polymeren und des zunächst hergestellten Fadens
längere Zeit klebrig zu bleiben. Der Faden kristallisiert nach einiger Zeit und
wird nichtklebrig. Die Kristallisation- wird indessen durch eine beträchtliche Streckung
des Fadens nach dem Auspressen aus der Spinndüse rasch eingeleitet. Wenn daher ein
Faden gemäß der Erfindung zwischen Streckwalzen um das Dreifache gestreckt wird,
ist er bereits in einen im wesentlichen nicht klebrigen Zustand umgewandelt. Man
erhält sogar dann elastische Fäden, wenn sie während des Spinnens sehr stark gestreckt
werden. Der Grad der Spinnstreckung ändert indessen die Dehnung des gesponnenen
Fadens beträchtlich. Andererseits beschleunigt eine Hitzebehandlung allein bei-
einer Temperatur etwa =o° oder mehr unterhalb der Erweichungstemperatur der Zusammensetzung
die Kristallisation und macht das ausgepreßte Gebilde nichtklebrig. Aus den erfindungsgemäßen
Polymermischungen hergestellte nicht gestreckte Filme, die jedoch wie vorstehend
beschrieben einer Hitzebehandlung unterworfen wurden, haben viele Verwendungszwecke.
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Nach Verlassen der Streckwalzen wird der Faden zweckmäßig beträchtlich
entspannt, damit sich die gewüpschten Eigenschaften ausgleichen. Nach einer Streckung
des Fadens um das Dreifache oder mehr auf den Streckwalzen kann er zweckmäßig unter
niedrigerer Spannung, z. B. mit einer Gesamtaufwickelgeschwindigkeit, die das 2,5
fache der Spinngeschwindigkeit beträgt, aufgewickelt werden. Der Grund dafür liegt
darin, daß bei einer stärkeren Streckung die Bruchdehnung abnimmt, die Zähigkeit
und die elastische Formrückbildung ansteigen ebenso wie die zur Streckung des Fadens
um einen bestimmten Prozentgehalt benötigte Kraft (Elastizitätsmodul). Die Streck-,
Entspannungs- und Aufwickelbedingungen werden daher zweckmäßig so gewählt, daß man
die für einen bestimmten Verwendungszweck optimalen Fadeneigenschaften erhält.
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In der Regel läßt man nach der Orientierung und der Entspannung den
aufgewickelten Faden zweckmäßig vor seiner Verwendung oder Prüfung 12 bis 48 Stunden
altern. Diese Alterung kann durch Erhitzen beschleunigt- werden. Die angegebene
Zeit scheint auszureichen, um die Kristallisation ins Gleichgewicht kommen zu lassen,
und gestattet die Herstellung gleichmäßigerer Produkte.
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Da die elastischen Fäden gemäß der Erfindung nach einer Streckbehandlung
für Textilzwecke geeigneter sind, sind natürlich auch aus diesen Polyestern hergestellte,
elastische Filme brauchbarer, wenn sie so weit gestreckt werden, daß eine Orientierung
und Kristallisation eintritt. Da Filme zweidimensional und nicht eindimensional
wie Fäden und Fasern sind, muß ein anderes Streckverfahren angewendet werden. Ein
Verfahren besteht darin, daß man den Film aus einer schlitzförmigen Düse auspreßt
und ihn dann mittels eines Systems von Klemmwalzen in der Längsrichtung streckt,
während gleichzeitig eine seitliche Streckung erfolgt, und zwar mittels Klammern,
die an beiden Seitenkanten des Films befestigt werden und sich in dem Maße, in dem
der Film durch die Klemmwalzen in der Längsrichtung gestreckt wird, auseinanderbewegen.
Es erfolgt dies ähnlich dem Appretieren von Geweben auf einem Spannrahmen. Der Film
kann während der zweidimensionalen Strekkung dadurch erhitzt werden, daß man ihn
über heiße Walzen laufen läßt oder ihn mittels heißer inerter Gase, Flüssigkeiten
oder durch Induktionsheizung erhitzt. Obwohl der Film zweckmäßig gleichzeitig in
beiden Richtungen orientiert wird, ist dies jedoch nicht wesentlich. Der Film kann
z. B. zwischen zwei Walzenpaaren zuerst in der einen und dann in der anderen Richtung
gestreckt werden.
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Die Neigung der Fäden zum Schrumpfen in der Hitze (z. B. bei Bügeltemperaturen)
kann auf einen erträglichen Wert, d. h. auf 5 bis 1o °/o durch eine Hitzebehandlung
herabgesetzt werden. Diese kann vor oder nach der Verarbeitung zu dem Endprodukt
durchgeführt werden. Die Hitzeumwandlung besteht darin, daß man den Faden, den Film
oder das Gewebe entweder mit oder ohne ein Plastifizierungsmittel 15 bis 45 Minuten
auf eine erhöhte Temperatur (ioo bis =5o°) erhitzt. Eine besonders geeignete Methode
besteht darin, den Stoff in Gegenwart von Wasserdampf 30 Minuten auf ==o°
zu erhitzen. Zweckmäßig kann die Hitzebehandlung in zwei Stufen durchgeführt werden..
Dieses Verfahren besteht in einem wenige Minuten dauernden Erhitzen auf 6o bis 8o°,
gefolgt von einer längeren Hitzeumwandlungsperiode bei einer Temperatur etwa =o°
unterhalb der Erweichungstemperatur.
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Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen
der
Erfindung. Wenn nicht anders bezeichnet, sind Teile als Gewichtsteile angegeben.
Beispiel i Zu Zoo Teilen Terephthalsäuredimethylester und 375 Teilen Sebacinsäuredimethylester
werden 425 Teile Äthylenglykol zugegeben. Die Mischung wird bei Atmosphärendruck
in Gegenwart von jeweils o,o5Teilen gelbem Bleioxyd und Zinkborat auf 17o bis 220°
erhitzt, bis der Esteraustausch beendet ist, was sich durch ein Aufhören der Methanolentwicklung
anzeigt. Das Erhitzen wird dann fortgesetzt. Wenn das überschüssige Glykol verdampft
und das ganze System langsam unter Vakuum gesetzt ist, steigt die Temperatur auf
etwa 275° an. Der Druck auf das System wird dann auf 0,5 mm Quecksilber erniedrigt
und die Schmelzkondensation unter Glykolentwicklung 5 Stunden fortgeführt. Während
der ganzen Zeit wird die Mischung in heftiger Bewegung gehalten. Der erhaltene Mischpolyester
besitzt eine wahre Viskosität von 1,30.
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Der aromatische Polyester wird hergestellt, indem man iooo Teile Terephthalsäuredimethylester
und 8oo Teile Äthylenglykol zusammen mit jeweils o,io Teilen gelbem Bleioxyd und
Zinkborat auf 17o bis 22o° erhitzt, bis der Esteraustausch beendet ist. Die Reaktionsteilnehmer
werden dann unter einem Vakuum von o,2 mm Quecksilber und unter Rühren 5 Stunden
auf 275° erhitzt. Das so erhaltene Polymere besitzt eine wahre Viskosität von
0,85.
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Jedes Polymere wird dann wie vorstehend beschrieben ausgepreßt und
in Schnitzel zerrissen. Die Polyäthylenterephthalsäureester- und die Polyäthylenterephthalsäureester-/
Sebacinsäureester- (35/65)-schnitzel werden dann in getrennte Schmelzbehälter geführt
und von dort im geeigneten Mengenverhältnis mittels einer Meßpumpe bei 275° in die
Mischzelle geführt. Die Pumpengeschwindigkeiten werden so.aufeinander eingestellt,
daß die Terephthalsäure 5o Gewichtsprozent des Säuregehalts des frischgesponnenen
Polymeren ausmacht. Die geschmolzenen Stoffe durchlaufen in etwa 2o Minuten die
Schmelzzelle, während welcher Zeit sie innig miteinander vermischt werden. Die Mischung
wird mittels einer üblichen Spinnpumpe aus der Zelle abgezogen und durch eine i5lochige
Spinndüse in eine Kühlzelle gepreßt, in welcher die Fäden fest werden. Um ein Aneinanderhaften
der einzelnen Fäden zu vermeiden, wird sehr fein gepulverter Talk vor dem Aufwickeln
der Fäden zu einem geeigneten Wickel aufgebracht.
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Der Faden wird dann über einer auf 40° erhitzten Platte um das Vierfache
seiner ursprünglichen Länge gestreckt und anschließend zu Zoo °/° bei 3o° entspannt,
wobei sich eine tatsächliche Streckung um das Zweifache ergibt. Der Faden wird dann
auf dem Wickel 1/Z Stunde in Dampf von iio° einer Hitzebehandlung unterworfen. Dieser
Faden zeigt die nachstehend angegebenen Eigenschaften. Zum Vergleich werden die
Eigenschaften eines umhüllten Gummifadens und eines Gummiabschnitts herangezogen.
| Faden aus Kautschuk |
| der |
| Polymer- Abschnitt Faden |
| mischung umhüllt |
| Nullfestigkeit) ....... 185° 18o° |
| Bügeltemperatur**) ... 170° i5o° wird be- |
| und < schädigt |
| Festigkeit (g/d)***) bei |
| ioo°/°iger Dehnung/ |
| Minute ............ 0,75 o,i2 o,62 |
| BruLhdehnung in °/° . . 300 700 299 |
| Verformungsrückgang |
| (°/°) in i Minute nach |
| ioo°/°iger Streckung. 98,8 99,8 9910 |
| Schrumpfung (°/°) wäh- |
| rend 5 Minuten bei 95' 5,4 - I - |
| Lichtbeständigkeit .... gut sehr ' gut |
| schlecht |
| Färbbarkeit ..... *) Die Temperatur, bei welcher ein
eben gespannter Faden |
| in Berührung mit einer erhitzten Fläche reißt. Eine 24 stündige |
| Alterung ist erforderlich. |
| **) Die Temperatur, bei welcher ein nicht unter Spannung |
| stehendes Fadenbündel in Berührung mit einer heißen Fläche |
| bricht oder die Fäden zusammenschmelzen. |
| ***) Gramm pro Denier. |
Beispiel 2 Gemäß dem Verfahren von Beispiel i werden Zoo Teile Korksäuredimethylester
und Zoo Teile Terephthalsäuredimethylester zu 38o Teilen Trimethylenglykol zugegeben.
Der einzige Unterschied bei diesem Verfahren besteht darin, daß die Vakuum- oder
Polymerisationsperiode 6 Stunden bei 27o° dauert. Der Mischpolyester, der eine wahre
Viskosität von 1,40 besitzt, wird dann zu Schnitzeln geformt. Darauf wird unter
Verwendung von Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol genau wie in Beispiel
i ein aromatischer Polyester hergestellt. Die Polymeren werden geschmolzen und als
Schmelze in einem solchen Verhältnis auf die vorstehend beschriebene Weise zusammengemischt,
daß die Terephthalsäure 6o Gewichtsprozent des Säuregehalts des endgültigen versponnenen
Polymeren ausmacbt. Das Polymere wird unter Bildung von Fäden ausgepreßt und anschließend
gestreckt und entspannt, so daß man eine tatsächliche Streckung um das 2,5-fache
erzielt. Ein solcher Faden zeigt die folgenden Eigenschaften.
| Ver- |
| Erweichung;stemperatur Dehnung Festigkeit formungs- |
| rückgang |
| der Mischung 16o°, des |
| in dieser Mischung |
| enthaltenen Misch- |
| polymeren ioo° . . . . 30004 o,7 g/d 920/0 |
Beispiel 3 Zu 125 Teilen Terephthalsäuredimethylester (entsprechend 38,5 Gewichtsprozent
der anwesenden Säuren), 5o Teilen Korksäuredimethylester, 75 Teilen
Azelainsäuredimethylester
und 75 Teilen Sebacinsäuredimethylester werden 3oo Teile Äthylenglykol und je 0,04
Teile gelbes Bleioxyd und Zinkborat zugegeben. Nach dem Erhitzen der Mischung auf
i7o bis 225° bis zur Beendigung des Esteraustauschs wird der Druck auf
0,5 mm erniedrigt und .die Temperatur auf 275° erhöht. Nachdem die Mischung
4 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten wurde, zeigt die polymere Masse eine
wahre Viskosität von etwa 1,40, worauf ioo Teile eines gemäß Beispiel i hergestellten
und sorgfältig bei i75° getrockneten Polyäthylenterephthalsäureesters zugegeben
werden. Nach
30 Minuten Stehen, wobei die Mischung eine Temperatur von 27o°
erreicht, wird wieder 15 Minuten gerührt. Dann läßt man die Polymermischung, die
jetzt einen Gesamt-Terephthalsäuregehalt von
550/" bezogen auf die anwesenden
Säuren, hat, abkühlen und macht daraus kleine Schnitzel. Da das Polymere bereits
in dem gewünschten Maße gemischt ist, wird es unmittelbar in einer einfachen Strangpresse
versponnen, anschließend gestreckt und entspannt, wobei man eine tatsächliche Streckung
um das 2,5-fache erzielt. Der Faden zeigt die folgenden Eigenschaften
| Ver- |
| Nullfestigkeitstemperatur Dehnung Festigkeit formungs- |
| rückgang |
| der Mischung 18o°, des |
| in der Mischung ent- |
| haltenen Mischpoly- |
| meren iio° . . . . . . . . 275°/0 o,65 9/d 96,o0/() |
Beispiel 4 Gemäß dem Verfahren von Beispiel i werden Zoo Teile des Dimethylesters
von 5, 8--ioxä-Decandicarbonsäure in der Schmelze mit Zoo Teilen Terephthalsäuredimethylester
und 38o Teilen Äthylenglykol mischpolymerisiert. Die Polymerisation dauert 5 Stunden
bei 275°, und die wahre Viskosität beträgt i,oo. Der aromatische Polyester wird
dann gemäß Beispiel i aus Terephthalsäuredimethylester hergestellt. Darauf werden
die beiden Polymeren geschmolzen und miteinander- vermischt, so daß die Endzusammensetzung
6o Gewichtsprozent der aromatischen Säurekomponente, bezogen auf die Gesamtsäure,
enthält. Die Mischung wird dann wie vorstehend beschrieben versponnen und -weiterbehandelt
und zeigt nach dem Strecken und Entspannen bei einer tatsächlichen Streckung um
das 2,5-fache die folgenden Eigenschaften
-.
| Ver- |
| \ullfestigkeitstemperatur Dehnung Festigkeit formungs- |
| rückgang |
| der Mischung 16o°, des |
| in der Mischung ent- |
| haltenen Mischpoly- |
| meren-115° . . . . . . . . Zoo % o,6 g/d 9i °/o |
Beispiel 5 Gemäß dem Verfahren von Beispiel i werden Zoo Teile Terephthalsäuredimethylester,
3oo Teile Oxadivaleriansäuredimethylester und 38o Teile Äthylenglykol in der Schmelze
polymerisiert. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 27o° durchgeführt. Das erhaltene
Polymere besitzt eine wahre Viskosität von 1,25. Dann wird gemäß Beispiel i aus
Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol ein aromatischer Polyester hergestellt.
Die beiden Polymeren werden io Minuten in der Schmelze vermischt und ergeben einen
Gehalt an aromatischer Säure von550/a. Die Mischung wird dann versponnen, anschließend
gestreckt und entspannt, wobei man eine tatsächliche Streckung um das 2,5-fache
erzielt. Die Fäden haben die folgenden Eigenschaften:
| '-l#lullfestigkeitstemperatur Dehnung Festigkeit formungs- |
| rückgang |
| der Mischung i6o°, des |
| in der Mischung ent- |
| haltenen Mischpoly- |
| meren ioo° . . . . . . . . 250 % o,6 g/d gi °% |
Beispiel 6 Zu Zoo Teilen des Dimethylesters von Tetramethylen-bis-p-oxybenzoesäure
und 40o Teilen Sebacinsäuredimethylester werden 43o Teile Äthylenglykol zugegeben.
Die Mischung wird nach dem üblichen Verfahren während 6 Stunden bei 275° schmelzpolymerisiert
und ergibt einen Mischpolyester mit einer wahren Viskosität von 1,35. Dann wird
gemäß dem Verfahren und unter Anwendung derselben Mengen wie in Beispiel i ein aromatischer
Polyester hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß der Terephthalsäuredimethylester
durch den Dimethylester der Tetramethylen-bis-p-oxybenzoesäure ersetzt wird. Dieser
Polyester hat eine wahre Viskosität von i,oo. Nach 15minutigem Mischen enthält das
Endprodukt 45 Gewichtsprozent aromatische Säure, bezogen auf die Gesamtsäure. Die
Fäden zeigen nach dem Spinnen und einer Streckung um das 2,5-fache die folgenden
Eigenschaften:
| Ver- |
| Nullfestigkeitstemperatur Dehnung Festigkeit formungs- |
| rückgang |
| der Mischung 175°, des |
| in der Mischung ent- |
| haltenen Mischpoly- |
| meren 95° . . . . . . . . . 300 °/a o,5 g/d 93 °/o |
Die elastischen Polymerfäden gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine größere
Festigkeit und einen höheren Streckungsmodul als alle bekannten Kautschukfäden aus.
Zur Erläuterung sei erwähnt, daß der Streckungsmodul ein Maß für die zur Streckung
des
Fadens um einen bestimmten Prozentgehalt benötigte Kraft ist. Kleidungsstücke, die
aus Garnen mit großer Festigkeit und hohem Streckungsmodul hergestellt sind, sind
nicht nur dauerhaft, sondern liegen auch auf dem Körper des Trägers fest an, nachdem
sie den richtigen Sitz erhalten haben. Im Vergleich zu Kautschukfäden können die
erfindungsgemäßen Fäden leicht vielfädig gesponnen werden. Sie können als nur sehr
schwach gefärbte Fäden mit niedriger Denierzahl gesponnen und mit den üblichen Farbstoffen
gefärbt werden, benötigen keine Weichmacher oder anderen Fremdzusätze, die unter
Umständen später aus dem Faden wieder ausgelaugt werden müssen, und besitzen eine
gute Widerstandsfähigkeit gegen eine Verschlechterung durch Oxydation, durch die
Einwirkung von Licht, Seife, Schweiß oder Fetten und vieler anderer gewöhnlicher
Chemikalien. Außerdem haben diese elastischen Fäden und Garne jene Eigenschaft von
Kautschuk, die anderen, mehr oder weniger quasi-elastischen, aus synthetischen,
linearen Polymeren hergestellten Fäden und Garnen so sehr fehlt, nämlich die Fähigkeit,
bei Verformung sehr schnell wieder in ihre ursprüngliche Form zurückzukehren (Zurückschnappen).
Wenn die verformende Kraft aufgehoben wird, nehmen die erfindungsgemäßen elastischen
Gebilde sehr rasch ihre ursprüngliche Form wieder an. Daher kann natürlich ein solcher
Faden oder Film mit hoher Dehnbarkeit und Formbeständigkeit zur Herstellung vieler
Artikel Verwendung finden, wie z. B. für Büstenhalter, Hüftgürtel, medizinische
Strümpfe, Hosenträger, Badeanzüge, Strumpfspitzen, Sockenhalter, Strumpfbänder,
in Schlafanzügen und Schlüpfern, für gestrickte und gewebte kurze Hosen, kurze Söckchen,
Pullover, Jacken, Skikleidung, Anzüge, Blusen, Hemden, Kappen und Mützen, Handschuhe,
Bänder, Litzen und Spitzen, Gürtel, elastische Einsätze an Schuhen, Polsterschoner,
Polsterbezüge, Sonnenrollos, Plüschgewebe, wie z. B. Vorlagen und leichte Samte,
elastische Binden, Knie- und Knöchelstützen, Haarnetze, Deckel, Schüsseln usw.,
Koffer, Seile und Bälle.
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Eine kurze Erläuterung einiger dieser Verwendungszwecke soll die besonderen
Vorteile dieser elastischen Fäden und Garne aus einem Mischpolyester deutlich machen.
Widerstandsfähigkeit gegenüber Schweißabsonderung ist für Strumpfbänder und alle
elastische Unterwäsche besonders wichtig. Eine Unempfindlichkeit gegenüber warmem
Wasser, alkalischen Seifen und der auslaugenden Wirkung von Reinigungsmitteln ist
für alle Bekleidungsstücke, Bezüge und anderen waschbaren Gegenständen wichtig.
Elastische Binden, Knie- und Knöchelbandagen sollten gegenüber Ölen, Fetten, Salben
u. dgl. widerstandsfähig sein. Auf allen Gebieten, wo Weichheit und Biegsamkeit
zweckmäßig sind, sind die erfindungsgemäßen Fäden und Garne geeignet, da sie in
Einzelfäden mit niedriger Denierzahl gesponnen und zu einem Garn verarbeitet werden
können, im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem ein fester elastischer Kernfaden
gesponnen und dann mit anderen Fäden umhüllt wird. Für Kleidungsstücke zur Körperkorrektur
sind feinere Gewebe immer gefragt. Ein wichtiger Bedarf der Industrie richtet sich
auf leichtere und bequemere Hüftgürtel und dünnere medizinische Strumpfwaren. Die
hier beschriebenen erfindungsgemäßen Mischpolyester sind für die obigen Zwecke besonders
geeignet, da die Möglichkeit, sie in Fäden mit niedriger Denierzahl zu verspinnen
und sie ohne Schutzumhüllung zu verwenden und ihre große Festigkeit sowie ihr hoher
Elastizitätsmodul pro Querschnittseinheit es gestatten, Gewebe und Kleidungsstücke
mit ähnlichen oder sogar besseren Eigenschaften wie bisher herzustellen, die sogar
leichter sind und besser anliegen.
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Die erfindungsgemäßen Fäden und Garne können zur Herstellung von gewebten
und gestrickten Zweizugartikeln verwendet werden. Sie können auch entweder als Ketten-
oder Schußfäden in einem nur in einer Richtung streckbaren Gewebe verwendet werden.
Eine Ausführungsform der letzteren Gewebeart, wofür die erfindungsgemäßen Fäden
besonders geeignet sind, besteht darin, daß die Kettfäden aus einem anderen Textilmaterial
und die Schußfäden zum Teil aus einem Material mit geringerer Dehnung und zum Teil
aus dem erfindungsgemäßen elastischen Material bestehen. Bei Herstellung dieser
Art von Bekleidungsstücken kann der elastische Schußfaden, während er mit dem anderen
Textilstoff verwebt wird, um einen gewissen Prozentsatz gestreckt werden. Nach Nachlassen
der Spannung wird das Gewebe, wenn die elastischen Schußfäden in ihre ursprüngliche
Form zurückkehren, schmaler, wobei die nicht elastischen Schußfäden zusammen mit
den elastischen Fäden auch einen Teil ihrer Länge einbüßen, indem sie mit zusammengezogen
werden.
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Vorstehend wurde die Erfindung in bezug auf elastische Fäden und Garne
beschrieben. Natürlich wohnen die elastischen Eigenschaften der Fäden und Garne
dem Polymeren inne, und dieses kann auch für andere Zwecke als für Fäden und Garne
verwendet werden. Unter diesen Verwendungszwecken seien erwähnt: Festhaftende elastische
Überzüge für Glaspapier u. dgl., Überzüge für Gewebe, gleichmäßige elastische Filme,
in der Hitze schrumpfbare Flaschenverschlüsse u. dgl.,. Zwischenschichten für Sicherheitsglas,
ölundurchlässige Dichtungen, biegsame Röhren und Drahtüberzüge.
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Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen, elastischen Polymeren
besteht in ihrer Hitzestabilität bei Bügeltemperaturen. Das ist für solche elastischen
Fäden oder Filme sehr wichtig, welche zu Kleidungsstücken verarbeitet werden sollen,
die für gewöhnlich gebügelt oder heiß gepreßt werden.
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Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch
ihr Rahmen verlassen wird.