DE863803C - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsaeurechlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid Das Patent 848 95o betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid aus Di-(p-nitrophenyl)-disulfid durch Behandlung von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid mit vorzugsweise elementarem Chlor in Gegenwart von zweckmäßig konzentrierter Salpetersäure, Salzsäure und einem aromatischen flüssigen und im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoff, der in den genannten Säuren unter den Reaktionsbedingungen unlöslich ist und das entstandene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid zu lösen vermag.
• Nach dem Patent 848 950 wird die Salzsäure als solche dem Reaktionsgemisch zugesetzt, oder sie wird während der Reaktion gebildet, indem man Chlor in eine Suspension von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in ein Gemisch aus wäßriger Salpetersäure und einer inerten, flüssigen, aromatischen, p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid lösenden Mischung einleitet.
• Es %zurde gefunden, daß die Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid durch Chlorieren von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid möglich ist ohne die Verwendung gasförmigen Chlors in einem Reaktionsgemisch, bestehend aus einem wäßrigen Teil, der zwei Komponenten, wie Salpetersäure und Salzsäure oder Nitrosylchlorid und Wasser, enthält und aus welchem Chlorionen oder Salpetersäure und Chlorionen während der Reaktion erzeugt .werden, sowie einem nicht wäßrigen Teil, der ein flüssiges, im wesentlichen inertes, p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid lösendes Mittel enthält, das mit den genannten Komponenten und den gebildeten -Säuren unter den Reaktionsbedingungen nicht mischbar ist.
• Als inerte Lösungsmittel können eine oder mehrere aromatische Naph'then-, Paraffin- oder 0lefinverbindungen Verwendung finden, und zwar vorzugsweise in einer solchen Menge, daß wenig oder nichts von dem Di-(p-nitrophenyl)-disulfid gelöst wird, wohl aber das gesamte entstandene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid. Die geringste Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist somit abhängig von der Löslichkeit des p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorids und ändert sich je nach den verwendeten Lösungsmitteln. Beispiele von Lösungsmitteln, weiche die erwähnten Eigenschaften besitzen und daher für den Erfindungszweck verwendbar sind, sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Ligroin, Petroläther und andere raffinierte Petroleumprodukte, z. B. ein unter dem Handelsnamen Skellysolve B bekanntes Produkt (eine Fraktion eines Petroleumdestillats, AP J.-Dichte 74,4 bei z51/2°, Siedebereich 6o bis 7i° und im wesentlichen normales Hexan enthaltend) u. dgl. und Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, _wie Benzol, Toluol und Xylol, lösen das Disulfid nicht, sind aber besonders gute Lösungsmittel für p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid und sind daher für das vorliegende Verfahren besonders geeignet. Die verwendeten Mengen an Lösungsmitteln betragen zwischen 5 und 2o Gewichtsteilen auf je 4 Gewichtsteile des Disulfids sowie ungefähr 2 Gewichtsteile aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, pro Gewichtsteil Di-(p-nitrophenyl)-disulfid.
• Indessen ergeben geeignete Mengen von nicht aromatischen, organischen Lösungsmitteln der oben beschriebenen Art und besonders paraffinische Lösungsmittel allein oder im Gemenge mit einem oder mehreren aromatischen Lösungsmitteln befriedigende Resultate bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent, nach welchem Chlorgas in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, wie auch nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, nach welchem Chlorionen oder Salpetersäure und Chlorionen während der Reaktion erzeugt werden.
• Wenn ein paraffinisches Kohlenwasserstofföl bei der Reaktion als Lösungsmittel Verwendung findet, wird das Produkt lediglich durch Kühlung der nicht wäßrigen Phase oder durch Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittels und anschließende Kühlung oder durch vollständige Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Di-(p-nitrophenyl)-disulfid ohneZugabe von elementaremChlor zur Reaktionsmischung mit guten Ausbeuten in p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid übergeführt werden durch Reaktion mit einem Gemisch von konzentrierter Salpeter- und Salzsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels für das p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, welches Lösungsmittel flüssig, im wesentlichen inert und, unter den Reaktionsbedingungen, im wesentlichen unvermischbar mit der wäßrigen Säuremischung ist. Mit anderen Worten, es wird das gesamte, für die Reaktion erforderliche Chlor im Verfahren selbst erzeugt. Die Vollendung der Reaktion unter diesen Bedingungen erfordert eine verhältnismäßig kurze Reaktionsdauer, beispielsweise nur i bis x1/2 Stunde bei 5o bis 6o°. Das anschließend aus seiner Lösung in dem unmischbaren Lösungsmittel gewonnene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid ist von ausgezeichneter Qualität. Bevorzugte Temperaturen für die Reaktionsführung liegen in den Grenzen zwischen 25 und ioo°.
• Die Reaktion zur Umwandlung von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid durch Behandlung mit Salpetersäure und Salzsäure geht wahrscheinlich nach folgender Gleichung vor sich

  3N02.C,H4.S.S.C,H4#N02+ioHN03 +cHCl-+-

  -@ 6 N 02 . C1H4 . S 02C1 -t- io N 0 + 8 H2 0.

  Somit sind mindestens 31/3 Mol H N 03 und 2 Mol H Cl theoretisch erforderlich für die Überführung von i Mol des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids in p-Nitrobenzolsulfonsäürechlorid. Die theoretischen Verhältnisse können angewandt werden; es ist aber vorzuziehen, mindestens 5 Mol Salpetersäure und mindestens 3 Mol Salzsäure pro Mol des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids zu verwenden. Reaktionsmischungen, welche wäßrige konzentrierte Salpeter- und Salzsäure in einem Molverhältnis zwischen ungefähr 5 : 3 und ungefähr 3 : io enthalten, wurden als genügend ermittelt. Die anfängliche Gesamtkonzentration des Gemisches von Salzsäure und Salpetersäure sollte im wesentlichen nicht weniger sein als 35 Gewichtsprozent; vorzuziehen ist eine Konzentration zwischen 40 und 5o Gewichtsprozent. Größere Mengen und größere anfängliche Konzentrationen der genannten Säuren, z. B. über 55 %, lassen sich verwenden, ohne daß der Verlauf der Reaktion sich ändert, bringen aber keinen Vorteil, der die Kosten des zusätzlich aufgewendeten Materials aufwiegt. Die Gesamtkonzentration an Salzsäure und Salpetersäure am Ende der Reaktion soll nicht unter 25 % absinken.
• Bei Durchführung der Reaktion können Salzsäure und Salpetersäure laufend zu einer Suspension von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in einer öder beiden der vorgenannten Säuren zusammen mit einem oben erläuterten unmischbaren Lösungsmittel zugesetzt werden, so daß die Reaktionsprodukte der Salzsäure und Salpetersäure in Gegenwart von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in ruhiger und wirksamer Reaktion fortschreitend erzeugt werden.
• Das nachfolgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren; in diesem Beispiel sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen zu verstehen. Beispiel 3o8 Teile rohes Di-(p-nitrophenyl)-disulfid, enthaltend ungefähr 8o % reines Di-(p-nitrophenyl)-disulfid und gewonnen durch Kochen von p-Nitrochlorbenzol mit Nätriumsulfid, Schwefel und wäßrigem Alkohol, Kühlung und Filtrieren der Reaktionsmischung, Waschen des entstandenen Filterkuchens mit Wasser, wobei dieser frei von löslichen Salzen ist, und anschließendes Trocknen, werden gemischt mit 928 Teilen Salzsäure von 2o ` Be (31,450/0) und 527 Teilen Benzol. Die Mischung erfolgt in einem Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Mischung wird gerührt, und es werden 422 Teile 67%ige Salpetersäure beigegeben. Die so gebildete Mischung besteht aus ungefähr 5,6 Mol H N 03 und ungefähr io Mol HCl pro 31o1 des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids. Die Temperatur der resultierenden Masse steigt innerhalb 1/2 Stunde spontan auf 5o bis 55°; anschließend wird die Reaktionsmasse in Bewegung gehalten und für die Dauer von ungefähr i Stunde auf 55 bis 6o° erhitzt. Dann läßt man die Mischung sich schichten; die obere, nicht wäßrige Schicht, enthaltend p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid in Benzol, wird von der unteren, wäßrigen Schicht getrennt. Die so getrennte Benzollösung wird destilliert, um ungefähr die Hälfte des darin enthaltenen Benzols zu entfernen; der Rückstand wird unter Rühren auf ungefähr 5° gekühlt und mit ungefähr 5oo Teilen eines Leichtpetroleumdestillats, das ist eine paraffinische Petroleumölfraktion von der APL-Dichte 74,4 bei 6o° und einem Siedepunkt von ungefähr 6o bis 7i°, im wesentlichen also normales Hexan, verdünnt. Das resultierende Gemisch wird 1,5 Minuten in dem Eisbad gerührt, um das Ausfällen des p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorids zu bewirken. Letzteres wird durch Filtration von der Mischung als Filterkuchen getrennt. Der Filterkuchen wird mit ungefähr dem Zwanzigfachen seines Gewichtes eines unter dem Handelsnamen Skellysolve B bekannten Produkts in einer Apparatur extrahiert, die zur Destillation und Wiedergewinnung des Extraktionsmittels eingerichtet ist. Die Extraktion wird beendet, wenn eine Probe des Extrakts bei Kühlung auf 25° keine Kristalle mehr liefert. Der Extrakt wird dann auf o bis 5° gekühlt und auf dieser Temperatur etwa i Stunde lang gehalten. Die resultierenden Kristalle von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid werden von der Mutterlauge abfiltriert und getrocknet. Es werden 2i2 Teile des bei 74,5 bis 78' schmelzenden p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorids erhalten; das entspricht etwa 6o % der theoretisch aus dem verwendeten Di-(p-nitroplienyl)-disulfid erreichbaren Ausbeute.
• An dem Verfahren können ohne Abweichung von dem Grundgedanken der Erfindung Änderungen vorgenommen werden, beispielsweise durch Verwendung von iooo Teilen eines Leichtpetroleum-lestillats, im wesentlichen zusammengesetzt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 9o bis ioo°, an Stelle von Benzol in dem vorbeschriebenen Ausführungsbeispiel. Dabei wird eine im wesentlichen gleiche Ausbeute an gewünschtem p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid erreicht.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid durch Behandeln von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid mit Chlor nach Patent 848 950, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(p-nitrophenyl)-disulfid anstatt mit gasförmigem Chlor hier mit einem Chlorionen oder Chlorionen und Salpetersäure unter den Umsetzungsbedingungen liefernden Gemisch, das aus einer wäßrigen Phase, nämlich Salpetersäure und Salzsäure oder Nitrosylchlorid und Wasser, und einer nicht wäßrigen Phase, nämlich einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff, der mit der wäßrigen Phase nicht mischbar ist, aber das entstandene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid zu lösen vermag, besteht, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 25 bis ioo°, besonders 5o bis 65°, und vorzugsweise innerhalb i Stunde durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß pro 1M1 Di-(p-nitrophenyl)-disulfid mindestens 31/, Mo1 H N 03 und mindestens 2 Mol H Cl, vorzugsweise 5 Mol H N 03 und 3 Mol HCl, bzw. anfangs 5 Mol HN0, und io Mol HCl zur Anwendung kommen.
4. 4. Verfahren- nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des inerten Lösungsmittels so bemessen wird, daß sie ausreicht, das gesamte entstandene p-Nitrobenzolsulfonsäiirechlorid, nicht aber wesentliche Mengen des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids, zu lösen, also mindestens 5 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 4 Mol Di-(p-nitrophenyl)-disulfid zur Anwendung kommen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel für das p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid eine aromatische Verbindung, wie Benzol oder dessen Methyl-, Chlor- oder Nitroderivate, vorzugsweise in einer Menge von 2 Gewichtsteilen der aromatischen Verbindung je Gewichtsteil Di-(p-nitroplienyl)-disulfid, bzw. ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden.