DE286872C

DE286872C -

Info

Publication number: DE286872C
Application number: DENDAT286872D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-' M 286872 KLASSE 12 o. GRUPPE

NAAMLOOZE VENNOOTSGHAP,

FABRIEK VAN CHEMISCHE PRODUCTEN

in SCHIEDAM, Holland.

Das Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß durch Erhitzen der Alkali- oder Erdalkalisalze von Schwefelsäure-Carbonsäureanhydriden für sich oder bei Gegenwart von gegeigneten indifferenten Flüssigkeiten, z. B. Essigsäure, das betreffende organische Säureanhydrid gebildet wird.

Des weiteren wurde gefunden, daß durch Erhitzen eines Gemisches, bestehend aus einem

ίο Alkali- oder Erdalkalisalz eines Schwefelsäure-Carbonsäureanhydrids und aus einer organischen Säure mit solchen Mengen eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer einbasischen organischen Carbonsäure, daß eine Reaktion gemäß der Gleichung

RCONaSO₄ +R'CO ONa

. = RCO · O · OCR'+ Na₂SO₄

stattfinden kann, ebenfalls ein organisches Säureanhydrid gebildet wird, dessen Menge jedoch doppelt so groß ist als im ersten Falle. Außerdem ist es hierbei möglich, sowohl einfache als gemischte Säureanhydride darzustellen, indem deren Radikale den Säureresten entsprechen, die einerseits in dem Salz des Schwefelsäure-Carbonsäureanhydrids, andererseits in dem Salz der Carbonsäure enthalten waren.

Waren beide Säurereste die gleichen, wie

z. B. bei Verwendung von acetylschwefelsaurem Natrium und Natriumacetat, so erhält man ein einfaches Anhydrid, im Falle des Beispiels Essigsäureanhydrid; waren sie dagegen verschieden, wie z.B. bei Verwendung von acetylschwefelsaurem Natrium und propionsaurem Natrium, so entsteht ein gemischtes Anhydrid, in diesem Falle Essigsäure-Propionsäureanhydrid.

Die Bildung der Anhydride erfolgt in den meisten Fällen schon beim Erhitzen der Kornponenten bis zur Siedetemperatur des entstehenden Anhydrids, in anderen, wie z. B. bei Verwendung der Calciumsalze, vollständig erst bei längerem Erhitzen am Rückflußkühler.

Die entstandenen Reaktionsprodukte werden alsdann durch Destillation gewonnen.

Ein zur Ausführung des Verfahrens geeignetes Gemisch aus einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Schwefelsäure-Carbonsäureahhydrids und aus einer organischen Säure wird beispielsweise nach dem Verfahren des Patentes 275846 erhalten, wenn man Schwefelsäureanhydrid oder rauchende Schwefelsäure bei Temperaturen unter o° mit einem Überschuß der betreffenden organischen Säure oder einer Mischung derselben mit ihrem Anhydrid zusammenbringt und aus der so entstandenen Mischung eines Schwefelsäure-Carbonsäureanhydrids mit der betreffenden organischen Säure durch Vermischen derselben mit dem Alkalioder Erdalkalisalz derselben oder einer anderen organischen Säure — gleichfalls bei Temperaturen unter o° — das betreffende

Salz des Schwefelsäure-Carbonsäureanhydrids herstellt.

Selbstverständlich kann man hierbei die Mischung des Schwefelsäure - Carbonsäurean-S hydrids und der organischen Säure gleich mit so viel Alkali- oder Erdalkalisalz einer organischen Säure versetzen, als zur Bildung nicht nur des Salzes, sondern auch des Anhydrids nötig ist, wenn das Salz gemäß dem neuen ίο Verfahren darauf weiter verarbeitet werden soll. Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel I.

Ein Gemisch von 175 kg des Natriumsalzes der Acetylschwefelsäure und 269 kg Essigsäure, Essigsäureanhydrid und überschüssigem Natriumacetat, welches gemäß dem Verfahren des Patentes 275846 aus 242 kg Essigsäureanhydrid von 42,22 Prozent Anhydridgehalt und 92 kg Oleum von 70 Prozent S O₃-Gehalt und 110 kg Natriumacetat erhalten wurde, wird in einen großen Rührkessel gebracht, in welchem sich 100 kg Natriumacetat befinden. Nach erfolgtem Durchrühren wird erhitzt und gleichzeitig abdestilliert. Dabei gehen 342 kg Essigsäureanhydrid von 47,85 Prozent Anhydridgehalt über.

Der theoretische Höchstgehalt wäre 51 Prozent. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu erblicken, daß das erhaltene Anhydrid völlig chlorfrei ist.

Beispiel II (unter Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels).

88,3 g CH₃CONaSO₄ von 94,2 Prozent Gehalt, werden mit 31,5 g Toluol abdestilliert. Es entstehen 56,5 g einer Mischung, enthaltend 31,3 Prozent Essigsäureanhydrid, also 17.7 g·.

Es könnten erhalten werden 26,2 g, so daß die Ausbeute 67 Prozent der Theorie beträgt.

Bei Verarbeitung größerer Mengen, wobei die Verluste weniger ins Gewicht fallen, würde die Ausbeute entsprechend höher sein.

Beispiel III (mit einem indifferenten Verdünnungsmittel).

256 g C H₃ C O Na S O₄ werden mit 260 g Essigsäure abdestilliert. Es entstehen 312 g einer Mischung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid, enthaltend 22,3 Prozent, d. h. 69,3 g Essigsäureanhydrid.

Theoretisch könnten erhalten werden 80,8 g, so daß die Ausbeute 86 Prozent der Theorie beträgt.

Beispiel IV (ohne Verdünnungsmittel).

65 g C H₃ C O Na S O₄ von 94,2 Prozent Gehalt werden für sich abdestilliert. Man erhält 18 g Essigsäureanliydrid von 65,2 Prozent Gehalt, also 11,73 g.

Nach der Theorie könnten erhalten werden 19,3 g, so daß die Ausbeute 60,8 Prozent beträgt.

Zur Darstellung von Buttersäureanhydrid werden zu 264 g Buttersäure unter Rühren 160 g S O₃ zugefügt, wobei die Temperatur unter .0° gehalten wird. Hierauf werden gleichfalls unter Kühlen und Rühren 440 g buttersaures Natron zugesetzt, darauf wird abdestilliert, wobei 574 g einer Mischung von Buttersäure und Buttersäureanhydrid erhalten werden, enthaltend 51 Prozent Buttersäureanhydrid, während der theoretische Höchstgehalt 54 Prozent ist. Das erhaltene Buttersäureanhydrid wurde charakterisiert durch seine Reaktion mit Anilin unter Bildung von Butyranilid vom Schmelzpunkt von 90°.

Zur Darstellung von Essigsäure-Valeriansäureanhydrid werden beispielsweise zu 153 g Valeriansäure unter Rühren 86 g S O₃ zugesetzt, wobei die Temperatur unter 0° gehalten ■ wird. Hierauf werden gleichfalls unter Kühlen und Rühren 180 g essigsaures Natron zugesetzt, darauf wird abdestilliert, wobei erhalten werden 232 g eines Gemisches von Valeriansäure, Essigsäure und Valeriansäure-Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 51 Prozent Valeriansäure-Essigsäureanhydrid, während der theoretische Höchstgehalt 58 Prozent wäre. · Das erhaltene Anhydrid wurde charakterisiert durch die Reaktion mit Anilin unter Bildung von Acetanilid vom Schmelzpunkt von 115° C. Der Gehalt an Anhydrid wurde in den erwähnten Beispielen maßanalytisch bestimmt und berechnet aus der Differenz, welche sich ergab bei zwei Titrationen, wobei die erste nach Zusatz von Anilin, die zweite ohne Zusatz von Anilin zu einer abgewogenen Quantität des Gemisches erfolgte.

Zur Darstellung von Benzoesäureanhydrid werden beispielsweise zu 290 g S O₃ allmählich unter fortwährendem Rühren 442 g Benzoesäure gegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung niedrig gehalten wird. Auf diese Weise wird in theoretischer Ausbeute erhalten Benzoylschwefelsäure als sehr dickflüssiges Öl. Hierzu wurden, gleichfalls unter Kühlen und Rühren, 1044 g benzoesaures Natron zugesetzt und dann 4 Stunden auf 180 ° erhitzt. Nachdem die Temperatur bis auf 50 ° gesunken ist, wird ein Überschuß von 50⁰C warmer Sodalösung zugesetzt, wodurch Benzoesäure, benzoesaures Natron und Natriumsulfat gelöst werden, während das Benzoesäureanhydrid zurückbleibt und durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt wird. Das erhaltene Benzoesäureanhydrid wurde charakterisiert durch seinen Schmelzpunkt von 42 °, durch die Reaktion mit Anilin unter

Bildung von Benzoylanilid vom Schmelzpunkt von i6i°, die Bildung von Benzoesäure beim Kochen mit konzentrierter Natronlauge und darauffolgenden Zusatz von Schwefelsäure, sowie durch die Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Benzoylschwefelsäure, welche bei Zusatz von Wasser zersetzt wurde unter Bildung von Benzoesäure vom Schmelzpunkt von 121 ° und Schwefelsäure.

Schließlich möge noch erwähnt sein, daß bei den Verfahren, welche beruhen auf der Wirkung von Sulfurylchlorid, eine andere Reaktion stattfindet, während doch jedenfalls das Fortfallen der Darstellung der Chlorsulfonsäure sowie das Fehlen von jedem Chlorverbrauch als Verbesserungen der bekannten Methoden betrachtet werden müssen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Anhydriden einbasischer organischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkalisalze von Schwefelsäure-Carbonsäureanhydriden allein oder bei Gegenwart von indifferenten Flüssigkeiten erhitzt und das gebildete Säureanhydrid abdestilliert.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Alkali- oder Erdalkalisalze von Schwefelsäure-Carbonsäureanhydriden bei Gegenwart von Alkalioder Erdalkalisalzen einbasischer organischer Säuren und von freien organischen Säuren erfolgt.