DE869947C

DE869947C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern.

Info

Publication number: DE869947C
Application number: DE1943B0006781
Authority: DE
Inventors: Dierichs Dr Helmut; Braun Dr Ernst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-01-24
Filing date: 1943-01-24
Publication date: 1953-03-09

Description

Es ist bekannt, daß man Carbonsäureester mit höhersiedenden als den zur Veresterung angewandten Alkoholen, umesterrn kano. Die Umesterung

R₁-COO-R₂+ R₈-OH^R₁-COO-R₃+R₂-OH ist eine Gleichgewichtsreaktioni und verläuft in Gegenwart der Reaktionsprodukte unvollständig. Man hat deshalb vorgeschlagen, den entstehenden Alkohol durch. Destillation fortlaufend zu enitfernen, um das Gleichgewicht im Sinne der gewünschten Umsetzung zu verschieben. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, kontinuierlich unmittelbar

reine Ester zu erhalten, weil diese durch dlie kontinuierliche Zugabe von Ausgangsstoffen ständig wieder verunreinigt werden.

Esi wurde nun gefunden, daß man Carbonsäure^ ester besonders einf ach und in reiner Form in kontinuierlichem Betrieb durch Umesterung herstellen kann, weno man in dien oberen Teil einer Destillierkolonne die Mischung eines Esters mit einem höhersiedenden Alkohol als dem-, der zur Veresterung verwendet wurde, einfließen läßt und die Kolonne derart beheizt, daß der entstehende Alkohol aus der Reaktionis'zone fortlaufend abdestilliert wirdi und

der "^ntetandenie" Ester am. Kolonnenfuß flüssig, abgezogen! werden-kann.

Das Verfahren eignet sich zur Umesterung vom Estern, ein:- und mehrbasischer Carbonsäuren der verschiedenisten Art, z. B. von, aliphatischen Mono und¹ Polycarbonsäuiren, wie Buttersäure', Laurini-. säure, Ölsäure oder Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Ketopimelinsäure oder Sebacinsäure, oder von aromatischen Mono- und! Polycarbonsäuireni,

ίο z. B. Benzoesäure, Salicylsäure oder Phthalsäure.

Als Alkohole sowohl·" für den Ausgangsester als

auch für die Umesterung kommen in erster Linie einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, prim., sek. und tert. Butanol, Dodecylalkohol, freie Oxygruppen enthaltende Äther und Ester mehrwertiger Alkohole, z. B. Glykolmonoäther, und Alkoholgemische, z. B. Vorlauffettalkohol, die bei der Kohlenoxydhiedrierung entstehenden Alkoholgemische sowie 'die durch Reduktion, der dmrch Anlagern von Kohilenoxyd und Wasserstoff an Olefingemische entstandenen, Aldehyde erhältlichen Alkohole, in Betracht. Auch mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Polyätihyleniglykole, Thiodiglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Hexandiol-1,6, Hexantriol, Trimethyloläthan und -propan oder Pentaerythrit, sind als Ausgangsstoffe geeignet.

Die Umsetzung bewirkt man in der Weise, daß man eine Mischung des Esters mit dem Alkohol, zweckmäßig im äquivalenten Verhältnis, am oberen Teil- der Kolonne einlaufen läßt. Zweckmäßig ist'die Mischung vorgewärmt, Im Laufe des Durchfließens durch die Kolonne tritt nun die Umesterung ein. Man arbeitet zweckmäßig bei gewöhnlichem Druck, kann aber auch bei vermindertem Druck arbeiten, falls der bei der Umesterung frei werdende Alkohol einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt aufweist.

Die Temperatur der Kolonne wird so gewählt,

daß der entstehende Ester am Kolonnenfuß flüssig abgezogen werden kann und der frei werdende Alkohol am oberen Teil fortlaufend abdestilliert.

Zur Beschleunigung der Umesterung empfiehlt es sich, in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zu arbeiten. Beispielsweise kann man der am oberen Teil der Kolonne zufließenden Ausgangsmischung geringe Mengen Mineralsäure zusetzen

oder die Kolonne mit einem die Umesterung be*- günstigenden Stoff füllen, z. B. mit Kieselsäure-

, gel, oder anderen sauren Katalysatoren, z. B.

Borphosphat oder festen Wasserstoffioneniaustauschern.

Um in der Kolonne die für das Verfahren erforderlichen Temperaturen einhalten zu können, . stattet man die Kolonne mit besonderen Heizvorrichtungen aus. Zweckmäßig umgibt man sie mit einem äußeren Heizmantel und sorgt gleichzeitig dafür, daß sie auch von innen beheizt werden¹ kann. Man kann die Kolonne zu diesem Zweck beispielsweise so gestalten!, daß man sie durch, eine Anzahl waagerechter, durchlöcherter Böden mehrfach unterteilt, auf denen man den Katalysator in einer bestimmten Schichthöhe anordnet. Zwischen: einer Katälysätorschicht und der Unterseite des über ihr befindlichen Bodens _kai™< man jeweils einen Heizkörper einbauen, z. B. eine Heizschlange. Je mach dem Siedepunkt¹ der die Kolonne durchströmenden Stoffe heizt man entweder nur von außen oder nur von innen oder mit beiden, Heizvorrichtungen.

Statt die Umsetzung nur in der Kolonne auszuführen, kann man auch SO' verfahren, daß man sie in'zwei Stufen vornimmt. Zum Beispiel· kann man das Reaktionsigemisch in einem der Kolonne vorgeschalteten Gefäß, zweckmäßig in Anwesenheit eines Katalysators, wie kleine Mengen konzentrierter Schwefelsäure, so lange auf die für die Umsetzung geeignetste Temperatur erwärmen, bis sich das Gleichgewicht zwischen den Reaktionsteil·- nehmern teilweise oder vollständig eingestellt hat, und die Umsetzung dann in der Kolonne unter Entfernung des frei werdenden Alkohols aus der Reaktionszone zu Ende führen.

Auf diese Weise gelingt es·, Umesterungen von Carbonsäureestern mit höheren Alkoholen als denen, die zur Veresterung verwendet wurden, sehr rasch mit hervorragenden Ausbeuten und Umsätzen durchzuführen. Die Umsetzung verläuft nach dem vorliegenden Verfahren vollständig.

'■Beispiel· 1

Man läßt stündlich 600 cm³ eines· Gemisches aus 174,1 Gewichtsteilen Adipinisauredimethiylester und 61312,71 Gewichtsteilen Decylalkohol in den oberen Teil einer Kolonne eintropfen, die 2 m lang ist und einen Durchmesser von 30· mm hat. Die Kolonne ist mit einem Koradensationsprodukt gefüllt, das aus Phenol·, Natriumsulfat und Formaldehyd hergestellt, mit konzentrierter Schwefelsäure gehärtet und mit Wasser ausgewaschen wunde. Dieser Katalysator wird vor dem Gebrauch mit verdünnter Salzsäure behandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der obere Teil der Kolontie. wird auf 13(01 bis 135 °, die Mitte auf i-5pi°- und der Kolonnenfuß auf 170 bis 175⁰ erhitzt. Das frei werdende Methanol destilliert am oberen Teil der Kolonne über. Der Adipinisäuredecylester wird am Kolonnenfuß durch einen Siphon abgezogen. Er ist sehr rein und hat die theoretisch geforderte Verseifungszahl.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne^ die mit Borphosphat gefüllt ist, läßt man stündlich 4(0O cm³ eines Gemisches· aus 1212,, 1 Gewichtsteilen Phthalsäuredimethylester und ιι&,ι Gewichtsteilen Hexamethyleniglykol einfließen·. Der obere Teil der Kolonne wird auf 14p⁰', die Mitte auf 170I⁰¹ und der Kolonnenfuß auf 190⁰ geheizt. Das frei werdende Methanol destilliert am oberen Teil der Kolonne über. Der entstandene Ester aus Phthalsäure und Hexamethylengilykol, eine schwachgelb gefärbte, viskose Flüssigkeit von der theoretisch geforderten Verseifungszahl, wind am Kolonnenfuß durch einen Siphon abgezogen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung . von Carbonsäureestern durch Umesterung von

Carbonsäureestern mit höhersiedenden Alkoholen als denen., die zur Veresterung verwendet wurden, zweckmäßig in Gegenwart von, Veresterungskatalysatoren unter fortlaufendem Abdestillieren des entstehenden Alkohols·, d&dlurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil einer Destillationskolonne eine Mischung des Esters mit dem Alkohol oder ein entsprechendes bereits bis höchstens zur GleichgewichtseiniStel-. lung umgeesterfes Gemisch einfließen, läßt und die Kolonne derart beheizt, daß der entstehende Alkohol aus der Reaktionszone fortlaufend! abdestilliert wind undi der entstandene Ester am Kolonnenifuß flüssig abgezogen werden kann.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 oSu 322, 2 27410.61; britische Patentschrift Nr. 346 486.

I 5764 2.53