DE2357152A1

DE2357152A1 - Waessriges, waermehaertendes acryllackueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2357152A1
Application number: DE2357152A
Authority: DE
Inventors: Basil Volodymyr Gregorovich; James Joseph Sanderson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1974-05-30
Also published as: SE402927B; CA1038522A; ES420335A1; AU6246873A; ZA738544B; IT999030B; FR2213326A1; BR7308676D0; FR2213326B1; BE806279A; GB1414436A

Description

B.I. DU PONT DB NEMOURS AND COMPANY 1OtIi and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Wässriges, wärmehärtendes Acryllack-Überzugsmittel

Die Erfindung "betrifft ein wässriges, wärmehärtendes Acryllaek-Überzugsinitteli, aus dem sich, erstklassige Lacke für Personen- und Lastkraftwagenkarosserien herstellen lassen.

Wärmehärtende Acryllacke sind z.B. aus den USA-Patentschriften 2 681 897, 3 338 860, 3 365 414, 3 622 651 und 3 637 546 bekannt. Diese Aeryllacke sind Überzugsmittel auf Lösungsmittelbasis und. lassen sich daher nicht ohne Luftverunreinigung auftragen. Die USA.-Patentschrift 3 661 827 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Acryllack-Überzugsmittels; dieses Produkt genügt jedoch nicht den Anforderungen der Personen- und Lastkraftfahrzeughersteller an einen erstklassigen Lack auf wässriger Basis.

Das neue wässrige, wärmehärtende Acryllack-Überzugsmittel gemäss der Erfindung macht von einem besonderen Acrylpolymerisat von gleichmässiger Zusammensetzung und mit einem Gleichgewicht

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zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Kombination mit einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Vernetzungsmittel, wie einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz, zur Herstellung eines erstklassigen Lackes für Personen- und Kraftfahrzeugkarosserien Gebrauch.

Gegenstand der Erfindung ist ein wässriges_s wärmehärtendes Acryllack-Überzugsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es zu 10 bis 60 Gewichtsprozent aus Filmbildnern, zu 90 bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser und zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel für die Filmbildner besteht, wobei die Filmbildner im wesentlichen

(1) zu 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner, aus einem Acry!polymerisat mit einem Gleiehmässigkeitsfaktor von mindestens 75 $, welches im wesentlichen

(a) zu 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem harten Bestandteil, nämlich Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und Styrol, wobei der Anteil des Styrols bis 4-0 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats betragen kann,

(b) zu 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem weichen Acrylbestandteil, nämlich einem Acrylsäurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Methacrylsäurealkylester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern,

(c) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem hydroxylhaltigen Bestandteil, nämlich einem Methacrylsäure- oder Acrylsäurehydroxyalkylester, bei dem die Alkylgruppen 2 Ms 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder einem Gemisch

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aus beiden Arten von Estern und

(d) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure besteht und

ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,2 bis 1:1,8, eine Säurezahl von etwa 35 bis 150 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 80 000 aufweist, und

(2) zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner, aus einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Ternetzungsharz, vorzugsweise einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, bestehen,

und dass das Überzugsmittel mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und einen pH-Wert von etwa 6 bis 9 aufweist.

Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung hat einen Peststoff gehalt an Filmbildnern von etwa 10 bis 60, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent. Gewöhnlich ist es pigmentiert und enthält etwa 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Pigment.

Die Filmbildner des neuen Überzugsmittels bestehen zu 60 bis 90 Gewichtsprozent aus Acry!polymerisat und zu 40 bis 10 Gewichtsprozent aus einem in Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Ternetzungsharz, vorzugsweise einem alkylierten Melamin-Formaldehydharz, welches mit dem Acrylpolymerisat verträglich ist. Vorzugsweise enthält das Überzugsmittel 65 bis 85 $> Acrylharz "und 35 bis 15 Gewichtsprozent alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, und insbesondere besteht es zu etwa 70 Gewichtsprozent aus Acrylpolymerisat in Kombination mit etwa 30 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Formaldehyd

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Das Acrylpolymerisat ist in dem wässrigen Meditun teilweise löslich und teilweise dispergierbar. Etwa 30 "bis 50 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats liegen in dispergierter Form mit Teilchengrössen von etwa 0,01 bis 0,10 μ, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 0,06 μ, vor, während die restlichen 50 bis 70 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats löslich sind und in dem wässrigen Medium in gelöster Form vorliegen. Um Wasserlöslichkeit und Dispergierbarkeit des Acrylpolymerisats zu erzielen, beträgt sein Molverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen 1:0,2 bis 1:1,8.

Das Acrylpolymerisat hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 #» vorzugsweise von 80 bis 95 $. Der Gleichmässigkeitsfaktor ist der Prozentsatz des Polymerisats, zu dem die Mengen der Bestandteile um nicht mehr als 15 i» nach oben oder nach unten von dem für das Polymerisat angegebenen Mittelwert abweichen. Wenn z.B. die mittlere Zusammensetzung des Acrylpolymerisats 54 i° Methacrylsäuremethylester, 34 i° Acrylsäurebutylester, 6 fo Acrylsäure-2-b.ydroxyäthylester und 6 i<> Acrylsäure beträgt, liegt die Zusammensetzung von mindestens 75 $> des Polymerisats innerhalb der Grenzen von 15 $ über bis 15 $ unter diesen Mittelwerten, mit anderen Worten: mindestens 75 $> des Polymerisats bestehen zu 54 - 8 $ aus Methacrylsäuremethylester, zu 34 - 5 i° aus Acrylsäurebutylester, zu 6 - 0,9 # aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 - 0,9 $> aus Acrylsäure.

Das Acrylpolymerisat wird durch programmierten Zusatz der Monomeren, Polymerisationskatalysatoren und Lösungsmittel hergestellt. Dieses Verfahren mit programmiertem Zusatz ist ein Versuch, in sämtlichen Stadien des Polymerisationsprozesses ein Polymerisat zu erzeugen, das eine vorausbestimmte Zusammensetzung hat, so dass man am Ende des Verfahrens ein Polymerisat mit einem Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 $> erhält. Dieses Verfahren ermöglicht einen hohen prozentualen Umwandlungsgrad der Monomeren zu Polymerisat und liefert ein

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Polymerisat von vernältnismässig gleichmässigem Molekulargewicht. Wenn diese Polymerisate in den Überzugsmitteln gemäss der Erfindung verwendet werden, erhält man erstklassige lacke.

Herkömmliche Polymerisationsverfahren, wie ansatzweise durchgeführte Polymerisationsverfahren, wie sie üblicherweise angewandt werden, führen zur Bildung von Polymerisaten mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen und Molekulargewichten, die sich zur Herstellung der neuen Überzugsmittel gemäss der Erfindung nicht eignen.

Das programmierte Polymerisationsverfahren beruht auf einem Computerprogramm, welches von bekannten Polymerisationsgleichungen und Aktivitätsverhältnissen der Monomeren Gebrauch macht, am die Geschwindigkeiten und Verhältnisse des Monomerzusatzes sowie die Polymerisationstemperaturem und -zeiten zu bestimmen. Hierbei erhält man ein Polymerisat von durch und durch gleichmässiger Zusammensetzung. Diesem programmierten Zusatzverfahren kann ein Computerprogramm zugrunde gelegt werden, welches von einer Polymerisationsgleichung Gebrauch macht, In der die Polymerisationswerte der Monomeren verwendet werden. Im allgemeinen besteht das programmierte Polymerisationsverfahren in einer anfänglichen Beschickung mit Monomeren und Lösungsmitteln, die in dem Polymerisationsgefäss auf Rückfluss temp era tür erhitzt werden, worauf man in bestimmten Zeitabständen Monomere und Polymerisationsinltiator unter Innehaltung der Rückflusstemperatur nach dem programmierten Polymerisationsverfahren zu dem Reaktionsgefäss zusetzt« Während der gesamten Polymerisationsreaktion entsteht ein Polymerisat mit einem Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 $« Im allgemeinen wird die Polymerisation im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden bei mindestens 75 bis 125° C durchgeführt, wobei ein Polymerisat, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 bis 80 000 und vorzugsweise von etwa 10 000 bis-50 000, bestimmt durch Gelfiltrationschromatographie, entsteht. Das Polymerisat hat eine Säurezahl von etwa 35 bis 150, vorzugsweise etwa 35 bis 80,

·=» 5 ~
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Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus 52 "bis 56 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 32 bis 36 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 5 bis Gewichtsprozent Acrylsäurehydroxyäthylester und 5 bis 7 Ge wichtsprozent Acrylsäure arbeitet man folgendermassen:

Stufe (1)

Die folgenden. Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäss eingegeben und auf Rückflusstemperatur erhitzt:

Ms 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylest er,

bis 54 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,

bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthylester,

bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäure,

mit Wasser mischbare lösungsmittel, wie Isopropanol und Äthylenglykolmonobutyläther, sowie ein Kettenübertragungsmittel, wie Laury!mercaptan.

Stufe (2)

Die folgenden Bestandteile werden sodann in das Reaktionsgefäss eingeführt:

Polymerisationskatalysator, wie Benzoylperoxid, und gegebenenfalls

bis 16 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester;

der Zusatz des Methacrylsäuremethylesters in dieser Yerfahrensstufe ist freigestellt; denn diese Menge Methacrylsäuremethylester kann auch in der ersten Stufe zugesetzt werden, wenn man ein besonderes Lösungsmittel für das Benzoylperoxid verwendet.

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Stufe (3)

Dann werden die folgenden Bestandteile langsam und kontinuierlich, im Verläufe von 14 Ms 16 Minuten zu dem Reaktionsgefäss zugesetzt:

20 bis 21 $> der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester, 13 "bis 15 i° der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester, 31 bis 33 $> der Gesamtmenge an Acrylsaureh.ydroxyath.yl-

ester,

22 bis 24 $ der Gesamtmenge an Acrylsäure und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator.

Stufe (4)

Hierauf werden langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 49 bis 51 Minuten die folgenden Bestandteile zu dem Reaktionsgefäss zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch, auf Rückfluss temperatur hält:

31 bis 33 $> der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester, 20 bis 22 ia der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester, 31 bis 33 i° der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-

ester,

33 bis 35 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator.

Stufe (5)

■ Sodann werden langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 75 bis 80 Minuten die folgenden Bestandteile in das Reaktionsgefäss eingegeben: .

17 bis 19 $ der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester, 11 bis 13 ia der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester, 6 bis 8 ¹P der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-

ester,

17 bis 19 "h der Gesamtmenge an Acrylsäure und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator.

A 0 9 8 2 2/10 4 1

Das Reaktionsgemisch wird etwa 25 "bis 35 Minuten auf Rückfluss temperatur gehalten, damit sich ein Polymerisat bildet.

Stufe (6)

Dann wird das Polymerisat mit einem Amin neutralisiert und mit Wasser zu einer Dispersion verdünnt.

Bei dem Polymerisationsverfahren können mit Wasser mischbare lösungsmittel, wie Isopropanol, n-Propylalkohol, Diacetonalkohol und andere Alkohole, Aceton, Acetylaceton, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther oder Äthylenglykolmonomethylätheracetat, verwendet werden. Lösungsmittel von begrenzter Wasserlöslichkeit, wie Methylethylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, können in geringeren Mengen angewandt werden. Das neue Überzugsmittel kann ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel in Mengen bis etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent enthalten. Gegebenenfalls kann das Überzugsmittel in lösungsmittelfreiem Zustande hergestellt werden.

Der Polymerisationskatalysator wird in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die zur Herstellung des Acrylpolymerisats verwendeten Monomeren, angewandt. Typische Katalysatoren sind Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(a,γ-dimethylvaleronitrol), Benzoylperoxid, Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylester, Peressigsäure-tert.butylester und dergleichen. Kettenübertragungsmittel, wie Laurylmercaptan, werden ebenfalls zugesetzt.

Das Acrylpolymerisat enthält 20 bis 60 Gewichtsprozent eines harten Bestandteils, nämlich Methacrylsäuremethylester, oder eines Gemisches aus Methacrylsäuremethylester und Styrol; das Polymerisat kann bis zu 40 Gewichtsprozent aus Styrol bestehen. Das Acrylpolymerisat kann 5 bis 30 Gewichtsprozent Styrol in Kombination mit 15 bis 30 Gewichtsprozent Methacryl-

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säuremethylester enthalten. Vorzugsweise enthält das Polymerisat etwa 52 "bis 57 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester.

Das Acrylpolymerisat enthält ferner 20 bis 40 Gewichtsprozent eines weichen Acrylbestandteils, nämlich eines Acrylsäurealkylesters mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eines Methacrylsäurealkylesters mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eines Gemisches beider Arten von Estern« Vorzugsweise enthält das Acrylpolymerisat 28 bis 38 Gewichtsprozent an dem weichen Acry!bestandteil, vorzugsweise einem Acrylsäurealkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die folgenden typischen weichen Acrylmono- · nieren können verwendet werden? Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester_? Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäurehexylester, Aerylsäure-»2=äthylhexylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäurenonylester, Acrylsäurelaurylester und dergleichen, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäurepentylester, Methacrylsäurehexylester, Methacrylsäureoctylester, Methacrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuredecylester, Methacrylsäurelaurylester und dergleichen_e Acrylsäurebutylester wird als weicher Acrylbestandteil bevorzugt, weil er ausgezeichnete Polymerisate mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften bildet. ' .

Das Acrylpolymerisat enthält ferner 4 bis 20. Gewichtsprozent an einem hydroxylhaltigen Bestandteils nämlich einem Acrylsäurehydroxyalkylester, einem Methaerylsäurehydroxyalkylester oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern. Vorzugsweise enthält das Polymerisat etwa 5 Ms 10 $ an dem hydroxylhaltigen Bestandteil, Diese Ester enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen, und es handelt sich daher z«B. um Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxybutylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester₉ Methacrylsäurehydroxypropylester und Methacrylsäurehydroxybutylestero .

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Oas Aery!polymerisat enthält ferner 4 "bis 20 Gewichtsprozent an.einer a,J3-ungesättigten Garbonsäure. Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Propylacrylsäure und dergleichen. Vorzugsweise verwendet man Acrylsäure und Methacrylsäure in Mengen von 4 "bis 10 Gewichtsprozent, da diese Säuren Polymerisate von hohem Gütegrad "bilden, die sich für die erfindungsgemässen Überzugsmittel eignen.

Ein bevorzugtes Acrylpolymerisat enthält 50 bis 60 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 30 bis 40 Gewichtsprozent an dem weichen Acrylbestandteil, vorzugsweise Acrylsäurebutylester, 5 bis 10 Gewichtsprozent an dem hydroxylhaltigen Bestandteil, vorzugsweise Acrylsäurehydroxyäthylester oder Methacrylsäurehydroxypropylester, und 4 bis 12 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Diese bevorzugten Aerylpolymerisate haben mittlere Molekulargewichte von etwa 20 000 bis 50 000, Säurezahlen von etwa 35 bis 100 und Molverhältnisse von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von etwa 1:1,03 fcis 1:1,5.

Ein anderes, besonders wertvolles Acrylpolymerisat, das erstklassige Lacke liefert, enthält etwa 28 bis 32 Gewichtsprozent Styrol, 22 "bis 26 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 30 bis 35 Gewichtsprozent AerylsäurebutyXester, 7 bis 9 Gewichtsprozent Acrylsäurehydroxyäthylester und 4 bis 6 Gewichtsprozent Acrylsäure und hat eine Säurezahl von etwa 30 bis 50, ein Molverhältnis von Carboxyl zu Hydroxylgruppen von 1:0,4 bis 1:1,5 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000 bis 50 000.

Fm die wässrige Dispersion herzustellen«, wird das Acrylpolymerisat mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert und dann in Wasser dispergiert. Typische wasserlösliche Amine, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind primäre, sekundäre, tertiäre Amine, Polyamine und

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Hydroxyamine, wie 1-chanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N-Aminoäthanolamin, N-Methyldiäthänolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Hydroxylamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, N,N-Diäthylamino- · ätliylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylentetramin, Hexamethylentetramin, Triäthylamin und dergleichen. Das Acrylpolymerisat wird gewöhnlich zu 50 "bis 60 i» neutralisiert, kann aber bis zu 100 fo neutralisiert werden« Eine 50- bis 60-prozentige Neutralisation wird bevorzugt, da sich bei diesem Neutralisationsgrad eine wässrige Dispersion bildet, aus der ein lacküberzugsmxttel mit hohem Peststoffgehalt hergestellt werden kann. Der pH-Wert des wässrigen Überzugsmittels wird im allgemeinen auf 6 bis 9? vorzugsweise 7₅1 bis 7>5, eingestellt. . ■

Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung enthält ferner ein in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Vernetzungsharz in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner. Vorzugsweise verwendet man alkylierte Melamin-3?ormaldehydharze in Mengen von etwa 20 bis 40 Gew.-$. Das alkylierte Melamin-Pormaldehydharz hat 1 bis 4 KöhXenstoffatome in der Alkylgruppe und wird nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, indem man ein Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, mit Melamin-Pormaldehydharz umsetzt. Ein bevorzugtes Harz ist Hexamethoxymethylmelamin. Ein anderes geeignetes Harz ist ein mit Isopropanol umgesetztes Melamin-IOrmaldehydharz. Auch HarnstofflOrmaldehydharze können als Vernetzungsharze verwendet werden.

Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung enthält im allgemeinen auch Pigmente in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent» Man kann die verschiedensten Pigmente verwenden, wie Metalloxide, z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid und dergleichen, Metallhydroxide, Metallschuppen, Metallpulver, Chromates Sulfate, Carbonate, Russ, Kieselsäure, Talkum,

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Jl

Phthalocyaninblaupigmente, Phthalocyaningrunpigmente, Indolinonpigmente und andere organische Pigmente und Farbstoffe.

Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung kann nach herkömmlichen Auftragemethoden, wie Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Tauchen, Anstreichen, Fliessbeschichtung usw., auf die verschiedensten Träger, wie Glas, Kunststoff, Metall und dergleichen, aufgetragen werden. Diese Überzüge können auf herkömmliche Weise eingebrannt werden. Ein bevorzugtes Einbrennverfahren ist das 5 bis 30 Minuten lange Vorbrennen bei etwa 75 bis 95° C und das anschliessende Einbrennen bei etwa 125 bis 200° C, wobei sich ein erstklassiger Lack bildet. Dieser laeküberzug ist etwa 0,013 bis 0,09 mm, vorzugsweise 0,025 bis 0,064 mm dick und kann nach herkömmlichen Methoden abgerieben oder poliert werden, um seine Glätte, seinen Glanz oder beide Eigenschaften zu verbessern.

Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung wird vorzugsweise auf einen grundierten Metallträger aufgetragen. Es können die üblichen, mit Eisenoxid, Russ, Titandioxid pigmentierten Alkydgrundiermittel und Epoxygrundiermittel verwendet^ werden. Das Grundiermittel kann durch elektrische Abscheidung oder durch herkömmliches Spritzen oder Tauchen auf den Metallträger aufgebracht werden. Das neue Überzugsmittel gemäss der Erfindung kann auch direkt auf galvanisierten Stahl aufgetragen werden, um dauerhafte Überzüge zu bilden.

Das überzugsmittel gemäss der Erfindung kann unmittelbar auf einen grundierten Metallträger ohne eine Zwischenschicht aus einem Porenschliesser aufgetragen werden. Man kann jedoch, auch einen Porenschliesser verwenden, um eine fertig lackierte Oberfläche von ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneter Glätte zu erhalten. Diese Porenschliesser sind Überzugsmittel auf wässriger Basis oder auf Lösungsmittelbasis. Ein typischer Porenschliesser ist in der USA-Patentschrift 3 509 086 beschrieben.

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Der mit Hilfe der Überzugsmittel gemäss der Erfindung erzeugte Laelcüberzug kennzeichnet sich durch ein glänzendes und glattes Aussehen, Beständigkeit gegen Wasserflecke, ausgezeichnete Rissbeständigkeit, gute Dauerhaftigkeit und Witterungsbeständigkeit sowie lange lebensdauer des Glanzes und gute Benzinbeständigkeit. Diese Eigenschaften verleihen den neuen Überzugsmitteln besonderen Viert zur Herstellung von Personen- und Lastkraftwagenkarosserielacken«

In den folgenden Beispielen beziehen sieh Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Überzugsntittel wird hergestellt, indem man zunächst das folgende Aerylpolymerisat herstellt;

Gewichtsteile Teil 1

Methacrylsäuremethylester 17,080

Acrylsäurebutylester 19 ?130

Acrylsäure-2-äthylhexylester 2_s720

Acrylsäure ' -1,150

Isopropanol 6,140

Äthylenglykolmonobutyläther 9_?680

Laury!mercaptan 0,294

Teil 2

Benzoylperoxid . . ' 0,672

Methyläthy!keton 1,580

Äthylenglykolmonomethylätheracetat "■ 1,580

Äthyl englykolmonobutyläther 2,360

Teil 5

Methacrylsäuremethylester 24,,53O

Acrylsäurebutylester ' 11,520

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FED-7170

Teil 3 (Fortsetzung)

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylperoxid Isopropylalkohol Äthylenglykolmonobutyläther

Teil 4

Me thae ry Is äur em e thyl ester Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylperoxid Isopropanol Äthylenglykolmonobutyläther

Teil 5

Methacrylsäureäthylester Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylp eroxid Isopropanol Äthylenglykolmonobutyläther

Teil 6

Diäthyläthanolamin Entmineralisiertes Wasser

Teil 7

Entmineralisiertes Wasser

235	7152	,910
Gewichtsteile	,090
3,	,906
2,	,000
O₁	800
3_S	720
9,	080
25,	090
12,	200
4,	248
2,	120
1,	150
4,	570
13,	490
9,	520
4,	82Θ
1,	440
o,	460
o,	760
1,	900
4,	300
7,
101,

Insgesamt

169,090 492,100

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Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 "beschickt und der Inhalt dann auf Rückflusstemperatur von etwa 160° C erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und dann zugesetzt, worauf man Teil 3 vormischt und mit gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 20 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf der Rückflusstemperatur hält. Dann wird Teil 4 vorgemischt und mit gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Teil 5 wird vorgemischt und mit gleichmässiger.Geschwindigkeit innerhalb 100 Minuten zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde auf Rückflusstemperatur hält. Dann wird Teil 6 vorgemischt und zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf man Teil 7 zusetzt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kühlt und zur Entfernung von etwaigem Koagulat filtriert.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Polymerisatfeststoff gehalt von 34 $ und Teilchengrössen von etwa 0,02 bis 0,06 μ. Das Polymerisat hat eine relative Viscosität von 1,16, "bestimmt bei 25° C an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl von 33 bis 35 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:1,5· Das Polymerisat besteht zu 54,2 fo aus Methacrylsäuremethylester, zu 33,1 $> aus Acrylsäurebutylester, zu· 8,4 %> aus Acrvlsäure-2-hydroxyäthylester und zu 4,3 i» aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von etwa 75 bis 85 ίο. ■

Ein Phthaloeyaninblau-Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:

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409822/ 1CU 1

ϊη)-τι 70 · 7357152

Gewichts teile

Teil 1

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 546

Isopropanol 630

Teil 2

Phthalocyanin-Blau-Pigment 210

Teil 3

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 285

Isopropanol 426

Insgesamt 2097

Teil 1 wird 30 Minuten mit Teil 2 gemischt, dann wird Teil 3 zugesetzt, und die Bestandteile werden wieder 30 Minuten gemischt. Die Masse wird in zwei Durchgängen durch eine normale Sandmühle zu einem gleichmässigen Mahlansatz vermählen.

Ein blauer Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:

Gewichtsteile Teil 1

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 78

Isopropanol 90

Teil 2

"Monastral"-Blau-Pigment . 30

Teil 3

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 41

Isopropanol 61

Insgesamt 300

Teil 1 wird mit Teil 2 30 Minuten gemischt, dann wird Teil 3 zugesetzt, und die Bestandteile werden wieder 30 Minuten gemischt. Die Masse wird in zwei Durchgängen durch eine herkömmliche Sandmühle zu einem gleichmässigen blauen Mahlansatz vermählen.

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Ein violetter Mahlansatz wird folgendermassen hergeatellt:

Gewichtsteile Teil 1

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 13»

Isopropanol 45,1

Teil 2

"Monastral»-Violett-Pigment 7,0

Teil 3

Hexa-(methoxyn) ethyl) -melamin 7,6

Isopropanol ' 26,7

Insgesamt 100,0

Teil 1 und Teil 2 werden. 30 Minuten miteinander gemischt, worauf man Teil 3 zusetzt und das Ganze noch 15 Minuten vermischt. Dann wird die Masse in zwei Durchgängen durch eine normale Sandmühle zu einem gleichmässigen Mahlansatz vermählen.

Ein grüngelber Mahlansatz wird folgendermassen hergestellt:

Gewichtstelle Teil 1

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 78

Isopropanol 9Q^;

Teil 2

Phthalocyanin-Grüngelb-Pigment . 30

Teil 3 ■

Hexa-(methoxymethyl)-melamin . 41

Isopropanol ' 61

Insgesamt 300

Teil 1 und Teil 2 werden 30 Minuten miteinander vermischt, dann wird Teil 3 zugesetzt und das Ganze noch 15 Minuten gemischt. Die so erhaltene Masse wird in zwei Durchgängen durch

- 17 409822/1041

eine normale Sandmühle zu einem gleichmässigen Mahlansatz vermählen.

Eine Aluminiumschuppendispersion wird folgendermassen hergestellt:

	Gewientstexle
Aluminiumschuppen	1,71
Hexa-(methoxymethyl)-melamin	5,75
Isopropanol	11,05
	Insgesamt 18,51

Die obigen Bestandteile werden 30 Minuten gründlich miteinander zu einer gleichmässigen Dispersion vermischt.

Ein Überzugsmittel wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Teil 1

Phthaloeyaninblau-Mahlansatz

(hergestellt, wie oben beschrieben) 6,35

Blauer Mahlansatz (hergestellt, wie

oben beschrieben) 0,20

Yioletter Mahlansatz (hergestellt, wie

oben beschrieben) - 0,70

Phthalocyanin-Grüngelb-Mahlansatz

(hergestellt, wie< oben beschrieben) 0,45

Aluminiumschuppen-Mahlansatz

(hergestellt, wie oben beschrieben) 11,05

geil 2

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 20,40

Teil 5

Acrylpolymerisatdispersion

(hergestellt, wie oben beschrieben) 272,40

Teil 4
Entmineralisiertes Wasser 18,00

- 18 409822/1CU1

/3 üs. entstelle

Teil 5

80-prozentige Lösung eines Copolymerisate aus 85 $> Acrylsäurebutylester und 15 $ Acrylsäure in Alkohol 3,30

Siliconlösung zur Verhinderung der Rissbildung (10 $ Siliconharz von niedrigem Molekulargewicht in Wasser) 3,35

Entmineralisiertes Wasser 31 »00

Insgesamt 367,10

Teil 1 wird in einem Mischgefäss gründlich gemischt, dann wird Teil 2 zugesetzt und mit Teil 1 gemischt, worauf man nacheinander Teil 3, 4 und 5 zusetzt und nach jedem-Zusatz mischt. Die Masse hat eine Viscosität, bestimmt mit einem Fisher-Becher Kr. 2, von 30 Sekunden und einen Gesamtfeststoffgehalt von 28,1 96.

Zum Auftragen des Anstrichs wird eine Ansaugspritzpistole bei einem Luftdruck von 5,6 atü verwendet. Das Überzugsmittel wird auf ein Stahlblech aufgespritzt, das mit einem 0,04 nun dicken, mit Eisenoxid pigmentierten Alkydharzüberzug grundiert ist. Der Lackanstrich wird in sechs Arbeitsgängen aufgetragen, 15 Minuten bei 90° 0 vorgebrannt und dann 30 Minuten bei 150° C eingebrannt.

Der so erhaltene Überzug ist 0,05 mm dick und hat einen guten Glanz, ausgezeichnete Härte, ein ausgezeichnetes Aussehen und ist widerstandsfähig gegen die Blasenbildung bei hoher Feuchtigkeit, hat ein ausgezeichnetes Widerstandsνermögen gegen Wasserfleckenbildung, gute Absplitterbeständigkeit, gute Benzinbeständigkeit und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.

- 19 40982 2/1041

FFD-7170 ο ο c 7 1 ro

235 /152

Beispiel 2

Ein überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die folgende Acrylpolymerisatlösung herstellt:

Gewichtsteile

Teil 1

Methacrylsäuremethylester 58,0

Acrylsäurebutylester 98,0 Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 9»0

Acrylsäure - 8,0

Isopropanol 30»0

A* thylenglykolmonobutyläther 75,0 Dodecylmercaptan 4,3

Teil 2

Methacrylsäuremethylester 27,0

Benzoylperoxid 3,3

Teil 3

Methacrylsäuremethylester 293»0

Acrylsäure"butylester 142,0

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 31,0

Acrylsäure 35,0

Isopropanol . 42,0

Athylenglykolmonobutylätheracetat 137,0

Benzoylperoxid 17>0

Insgesamt 1009,6

Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 "beschickt und der Inhalt auf Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und dann zu dem Reaktionsgefäss zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch auf Rückfluss temperatur erhitzt. Teil 3 wird vorgemischt, und 40 fo von Teil 3 werden im Terlaufe von 20 Minuten zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die restlichen 60 fo von Teil 3 werden dann kontinuierlich im Verlaufe von 80 Minuten zugesetzt, und das Reak-

- 20 409822/1041

tionsgemisch wird eine weitere Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Feststoffgehalt von 70 fit und das Polymerisat hat eine relative Viscosität von 1,09, "bestimmt bei 25° C an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl von 47 und ein Holverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,58. Das Polymerisat besteht zu 54 $ aus Methacrylsäuremethylester, zu 34,2 ia aus Acrylsäurebutylester, zu 5*7 i° aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6,1 $ aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 ^.

Ein Überzugsmittel wird folgendermassen hergestellt:

Gewichtsteile Teil 1

Polymerisatlösung (hergestellt,

wie oben beschrieben) 200

Teil 2

Diäthylaminoäthanolamin 14

Teil 3

Entmineralisiertes Wasser 318

Teil 4

Hexa-(methoxyfflethyl)-melamin 60

Insgesamt 592

Ein Mischgefäss wird mit Teil 1 beschickt, worauf man Teil 2 zusetzt und mit Teil 1 mischt. Teil 3 wird dann langsam unter ständigem Röhren zugesetzt. Nach Zusatz von Teil 3 wird die ganze Menge von Teil 4 zugesetzt und eingemischt«, Das so erhaltene Überzugsmittel hat einen Peststoffgehalt von 33 fo und eine Spritzviscosität von 30 Sekunden, bestimmt mit dem Parlin-Becher Nr. 2.

- 21 409822/1041

Eine Spritzpistole wird verwendet, um das Überzugsmittel auf eine Stahlplatte aufzutragen, die mit einem 0,04 mm dicken Überzug aus mit Eisenoxid pigmentierten Alkydharz grundiert ist. Nach dem Auftragen des Überzuges auf die Stahlplatte wird dieser 15 Minuten bei 90° C vorgebrannt und dann 30· Mini te η bei 150° C eingebrannt. Man erhält einen 0,05 mm dicken Überzug von gutem Aussehen, gutem Glanz, ausgezeichneter Härte und guter Absplitterbeständigkeit,,

Beispiel 3

Gewichtsteile Teil 1

Methacrylsäuremethylester 55,0

Acrylsäuirebutylester 81,0

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 9,0

Acrylsäure 15,0

Isopropanol 30,0

Äthylenglykolmonobutyläther 75,0

Dodecylmercaptan 1,4

Teil 2

Benzoylperoxid 3,3

Methacrylsäuremethylester 30,0

Teil 3

Methacrylsäuremethylester 292,0

Acrylsäurebutylester 116,0

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 33,0

Acrylsäure 69,0

Benzoylperoxid 13,0

Isopropanol . 42,0

Äthylenglykolmonobutyläther 132,0

Insgesamt 996,7

- 22 409822/1OA1

Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler verseiienes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 2 wird vorgemischt und dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Teil 3 wird ebenfalls vorgemischt, worauf man 46 $> von Teil 3 kontinuierlich innerhalb 20 Minuten und dann den Rest von Teil 3 kontinuierlich innerhalb 60 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 90 Minuten auf Rückflusstemperatur gehalten, hierauf auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Peststoffgehalt von 71 $, und das Polymerisat hat eine· relative Tiscosität von 1,096, bestimmt bei 25 C an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl von 93 bis 94 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,31. Das Polymerisat besteht zu 53,8 ^ aus Methacrylsäuremethylester, zu 28,2 <fo aus Acrylsäurebutylester, zu 6,0 °fo aus Acrylsäurehydroxyäthylester und zu 12,0 $ aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 £. ■

Gewichtsteile Teil 1 .

Polymerisatlösung (hergestellt,

wie oben beschrieben) 200

Teil 2

Diäthylaminoäthanolamin . 15

Teil 3

Entmineralisiertes Wasser · 318

Teil 4

Hexa-(methoxymethyl)-nielamin 60

Insgesamt 593

- 23 -409822/1(U 1

Ein Mischgefäss wird mit Teil 1 "beschickt, worauf man Teil 2 unter ständigem Rühren zusetzt und dann Teil 3 langsam zu dem Reaktionsgemisch hinzufügt, worauf man Teil 4 zusetzt und mit den Rest des Reaktionsgemisches vermischt. Die so erhaltene Masse hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von 33 $^Jund eine Spritzviscosität von 30 Sekunden, bestimmt mit dem Parlin-Becher Nr. 2. Das Überzugsmittel wird auf ein gemäss Beispiel 1 grundiertes Stahlblech aufgespritzt und nach dem Verfahren des Beispiels 1 eingebrannt. Der so erhaltene Lacküberzug ist 0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und eignet sich für die Karosserien von Personen- und Lastkraftfahrzeugen.

Beispiel 4

G-ewichtsteile Teil 1

Methacrylsäuremethylester 18,2,10

Aerylsäurebutylester 21,050

Acrylsäure-2-h.ydroxyäthylester 1, 900

Acrylsäure 1,810

Isopropanol 6,550

Äthylenglykolmonobutyläther 8,730

laurylmercaptan 0,310

Teil 2

Benzoylperoxid 0,716

Äthylenglykolmonobutyläther 5,880

Methyläthylketon 1,600

Teil 3

Methacrylsäuremethylester 26,800

Aerylsäurebutylester 13,030

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 2,860

Acrylsäure 3,180

Benzoylperoxid 1,150

- 24 -

409822/10 4 1

Teil 3 (Fortsetzung) Isopropanol
Ithylenglykolmonobutyläther

Teil 4

Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure

Benzoylperoxid

•Isopropanol

Äthylenglykolmonobutyläther

Teil 5

Benzoylperoxid

Isopropanol

Äthylenglykolmonobutyläther

Teil 6

Diäthyläthanolamin Entmineralisiertes Wasser

Teil 7

Entmineralisiertes V/asser

Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 2 wird vörgemischt und dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf man Teil 3 mit
gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb 20 Minuten zusetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Teil 4 wird vorgemischt, und dann werden 34. % von Teil 4 mit konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 20 Minuten zu dem

" - 25 -

4098-2 2/1041

	Gewichtstexle
	3,800
	•12,400
	26,800
	13,030
	2,850
	3,170
	1,150
	3,800
	12,400
	10,210
	4,880
	1,160
	1_s200
	0_s 474
	1,550
	5' ,080
	10,500
	128,000
	209,60
Insgesamt	566,730

Reaktionsgemisch zugesetzt. Hierauf setzt man kontinuierlich. den Rest von Teil 4 mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten zu,- wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Teil 5 wird vorgemischt und sodann mit gleich-massiger Geschwindigkeit innerhalb 100 Minuten zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält. Das Reaktionsgemisch wird dann roch 1/2 Stunde auf Rückflusstemperatur gehalten, worauf" man Teil 6 und hierauf Teil 7 zusetzt und das Reaktionsgemisch kühlt und durch Filtrieren von Koagulat befreit.

Die so erhaltene Polyinerisatdispersion hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von 26 Gewichtsprozent, und das Polymerisat hat eine relative Yiscosität von 1,15, bestimmt bei 25° C an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid. Das Polymerisat hat eine Säurezahl von 46 bis 47 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,62. Das Polymerisat besteht zu 54 fi aus Methacrylsäuremethylester, zu 34 i° aus Aerylsäurebutylester, zu 6 i» aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 $ aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 Ms 85 fa.

Ein Überzugsmittel wird durch. Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Teil 1

Mahlansatz gemäss Beispiel 1 6,35

"Monastral"-Blau-Mahlansatz

(hergestellt nach Beispiel 1) 0,20

"Monastral"-Violett- Mahlansatz

(hergestellt nach Beispiel 1) 0,70

Ph thaiοcyanin-Grünge1b-Mah1ans at ζ

(hergestellt nach Beispiel 1) 0,45

Aluminiumschuppen-Mahlansatz

(hergestellt nach Beispiel 1) - 11,05

- 26 -

409822/1041

^Y Gewichtgteile

Teil 2

Hexa-(methoxymethyl)-melamin 20,40

Teil 3

Acrylpolymerisatdispersion

(hergestellt, wie oben beschrieben) 272,40

Teil 4

Entmineralisiertes Wasser 18,00

Teil 5

Copolymerisat aus Acrylsäurebutylester

und Acrylsäure (gemäss Beispiel 1) 3,30

Lösung zur Verhinderung der Rissbildung

(10-prozentige Siliconlösung) 3»35

Entmineralisiertes Wasser ^% 31,00

Insgesamt 367,20

Teil 1 wird in einem Mischgefäss gründlich vermischt, dann wird Teil 2 zugesetzt und eingemischt und hierauf Teil 3 zugesetzt, und die Bestandteile werden gründlich miteinander vermischt. Nach Zusatz von Teil 4 wird das Gemisch weiter gemischt, worauf man Teil 5 zusetzt und gründlich mit dem Rest der Bestandteile vermischt. Das so erhaltene Anstrichmittel enthält 28 fo Peststoffe und hat eine Spritzviscosität von 31 Sekunden, bestimmt mit dem Zahn-Becher Nr. 2.

Der Anstrich wird auf ein Stahlblech aufgespritzt, das mit einem 0,04 mm dicken, mit Eisenoxid pigmentierten Alkydharzüberzug gemäss Beispiel 1 grundiert ist. Der Überzug wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebrannt, und man erhält einen Film von 0,05 mm Dicke von gutem Glanz, gutem Aussehen, gutem Haftvermögen an dem Träger, guter Absplitterbeständigkeit, guter Benzinbeständigkeit und guter Witterungsbeständigkeit.

- 27 409822/1041

Beispiel 5

Gewichtsteile

Teil 1

Methacrylsäuremethylester 47

Styrol 30

Acrylsäurebutylester 112

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 15

Acrylsäure 6

Äthylenglykolmonobutyläther 190

Isopropanol 30

Dodecylmercaptan 2

Teil 2

Äthylenglykolmonobutyläther 30

Lösung von Peressigsäure-tert.butylester (75-prozentige Lösung in
Lackbenzin) 9t5

Teil 3

Methacrylsäuremethylester 117

Styrol 174

Acrylsäurebutylester 112

Acrylsäure-2-hydroxyäthylester 42

Acrylsäure 23

Teil 4

Isopropanol 40

Peressigsäure-tert.butylesterlösung

(wie oben beschrieben) 3,9

Insgesamt 983,4

Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann setzt man Teil 2 zu und hält das Reaktionsgemisch 5 Minuten auf Rückflusstemperatur. Hierauf werden Teil 3 und Teil 4 vorgemischt und gleichzeitig

- 28 -

409822/ 104 1

in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: 85 $ von Teil 3 werden langsam innerhalb 25 Minuten zusammen mit 75 i^a von Teil 4 zugesetzt, dann setzt man den Rest von Teil 3 innerhalb 60 Minuten zu, während der Rest von Teil 4 innerhalb 90 Minuten zugesetzt wird. Während aller dieser Zusätze und noch eine Stunde nach Beendigung der Zusätze wird das Reaktionsgemisch auf Rückfluss temperatur gehalten.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Peststoffgehalt von 70 $, und das Polymerisat hat eine relative "Viscosität von etwa 1,15,.bestimmt bei 25° 0 an einer 0,5-prozentigen Polymerisatlösung in Dimethylformamid, eine Säurezahl vori 33 bis 35 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:1,5. Das Polymerisat besteht zu 30,0 i» aus Styrol, zu 24,2 $ aus Methacrylsäuremethylester, zu 33,1 fo aus Acrylsäurebutylester, zu 8,4 fo aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 4,3 tf° aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 $.

Ein Überzugsmittel wird nach Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung der oben beschriebenen Polymerisatlösung. Das Überzugsmittel wird gemäss Beispiel 3 auf ein grundiertes Stahlblech aufgespritzt und eingebrannt. Der so erhaltene Lacküberzug ist 0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und ist ein geeigneter Lack für die Karosserien von Personen- und Lastkraftfahrzeugen.

Beispiel 6

Ein Überzugsmittel wird hergestellt, indem man zunächst die folgende Polymerisatlösung nach einem programmierten Polymerisationsverfahren herstellt:

- 29 409822/1041

PED-7170

Teil 1

Methacrylsäuremethylester Methacrylsäurebutylester Acrylsäure-2-hydroxyätb.ylester Acrylsäure Isopropanol Äthylenglykolmonobutyläther Laurylmercaptan

Teil 2 Benzoylperoxid Methacrylsäuremethylester

Teil 3 • Methacrylsäuremethylester Acrylsäurebutylester Aerylsäure-2-hydroxyäthylester Acrylsäure Benzoylperoxid

Teil 4 N, N-Diäthylaminoäthylamin Wasser

Teil 5 V/asser

Teil 6 Wasser

Teil 7 Was s er

Gewichtsteile

241 571

55

46 402 771

14

254

1211

504

135

144

185 310

1600 1600 1878

Insgesamt

Ein mit Rührer, Heizmantel und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss wird mit Teil 1 beschickt und der Inhalt auf Rückfluss tempera tür erhitzt. Dann setzt man Teil 2 zu. Hierauf wird Teil 3 vor ge mi seht, und 30 ?» davon werden innerhalb 15 Minuten zugesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rück-

- 30 409822/104

fluss temperatur hält. Dann setzt man 45 # von Teil ■ 3 innerharb von 50 Minuten zu, wobei man das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur hält, und schliesslich setzt man den Rest von Teil 3 im Verlaufe der nächsten 80 Minuten unter Innehaltung der Rückflusstemperatur zu, worauf man das Reaktionsgemisch dann noch weitere 30 Minuten auf Rückflusstemperatur hält.
Hierauf wird Teil 4 zugesetzt und 10 Minuten eingemischt, worauf man Teil 5 im Verlaufe von 10"Minuten unter Mischen zusetzt. Teil 6 und Teil 7 werden sodann zugesetzt, wobei man zwischen den einzelnen Zusätzen den Ansatz rührt.

Die so erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Peststoffgehalt von 32 5^. 40 $ des Polymerisats sind dispergiert, und die dispergierten Polymerisatteilchen haben Grossen von etwa 0,02 bis 0,06 μ. Doe restlichen 60 fo des Polymerisats befinden sich in Lösung. Das Polymerisat hat eine relative Viscosität von 1,15 bis 1,16, bestimmt nach Beispiel 1, eine Säurezahl von 47 und ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,62. Das Polymerisat besteht zu 54 % aus Methacrylsäuremethylester, zu 34 $ aus Acrylsäurebutylester, zu 6 $ aus
Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 fo aus Acrylsäure und hat einen Gleichmässigkeitsfaktor von 75 bis 85 $.

Aus der so hergestellten Polymerisatlösung wird gemäss Beispiel 4 ein Überzugsmittel hergestellt, auf ein grundiertes Stahlblech aufgespritzt und eingebrannt. Der so erhaltene
Lacküberzug ist 0,05 mm dick, hat ein gutes Aussehen und ist ein geeigneter Lack für die Karosserien von Personen- und
Lastkraftfahrzeugen.

- 31 -

409822/ 104 1

Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company FFD-717O Patentans prüche

1. Wässriges, wärmehärtendes Acryllack-Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 10 "bis 60 Gewichtsprozent aus Filmbildnern, zu 90 bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser und zu "bis zu 20 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel für die Filmbildner besteht, wobei die Filmbildner im wesentlichen

(1) zu 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner, aus einem Acrylpolymerisat mit einem Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 5^> welches im wesentlichen

(a) zu 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem harten Bestandteil, nämlich Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und Styrol, wobei der Anteil des Styrols bis 40 Gewichtsprozent des Acrylpolymerisats betragen kann,

(c) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einem hydroxylhaltigen Bestandteil, nämlich einem Methacrylsäurehydroxyalkylester, einem Acrylsäurehydroxyalkyl-

- 32 409822/1041

ester oder einem Gemisch aus beiden Arten von Estern, wobei die Alkylgruppen 2 Ms 4- Kohlenstoffatome aufweisen, und

(d) zu 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure besteht und

ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,2 bis 1:1,8, eine Säurezahl von 35 bis 150 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 80 000 aufweist, und

(2) zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht' der Filmbildner, aus einem in Wasser dispergierbaren alkylierten Melamin-Formaldehydharz mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen,

und dass das überzugsmittel mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist.und einen pH-Wert von etwa 6 bis 9 aufweist.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymerisat zu etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent in dispergiertem Zustande mit Teilchengrössen von etwa 0,01 bis 0,10 μ und zu den restlichen 50 bis 70 Gewichtsprozent in gelöstem Zustande vorliegt.

3. Überzugsmittel nach Ansprtich 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pigment in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsprozent enthält und einen Polymerisatfeststoffgehalt von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent aufweist.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis 50 000 aufweist.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch-gekennzeichnet, dass das in V/asser dispergierbare alkylierte Melamin-Form-

- 33 409822/ 1 (K 1

aldehydharz Hexamethoxymethylmelamin ist.

6. überzugsmittel nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die <x,ß-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymerisat im wesentlichen zu 50 bis 60 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester, zu 30 bis 40 Gewichtsprozent aus Acrylsäurebutylester, zu 5 bis 10 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester und zu 4 bis 12 Gewichtsprozent aus Acrylsäure besteht und eine Säurezahl von etwa 35 bis 100 sowie ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,3 bis 1:1,5 aufweist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolyinerisat im wesentlichen zu 28 bis 32 Gewichtsprozent aus Styrol, zu 22 bis 26 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester, zu 30 bis 35 Gewichtsprozent aus Acrylsäurebutylester, zu 7 bis 9 Gewichtsprozent aus Acrylsäurehydroxyäthylester und zu 4 bis 6 Gewichtsprozent aus Acrylsäure besteht und eine Säurezahl von 30 bis 50 sowie ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,4 bis 1:1,5 aufweist.

9. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylpolymerisat im wesentlichen zu 54 f° aus Methacrylsäuremethylester, zu 34 f° aus Acrylsäurebutylester, zu 6 fo aus Acrylsäure-2-hydroxyäthylester und zu 6 fo aus Acrylsäure besteht und eine Säurezahl von etv/a 45 bis 50 sowie ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von etwa 1:0,6 aufweist.

10. Überzugsmittel nach Anspruch 1, bestehend zu 20 bis 50 Gewichtsprozent aus Filmbildnern, zu 80 bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser und zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus

- 34 409822/1OA1

einem Lösungsmittel für die Filmbildner, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Pigment enthält, und dass die Filmbildner im wesentlichen

(1) zu 60 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner,· aus einem Acrylpolymerisat mit einem Gleichmässigkeitsfaktor von 80 bis 95 $>■■> welches im we s entIichen

(a) zu 50 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Methacrylsäuremethylester,

(b) zu 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurebutylester,

(c) zu 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäurehydroxyäthylester und

(d) zu 4 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymerisats, aus Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht und

zu 30 bis ,50 Gewichtsprozent in dispergierter Form mit Teilchengrössen von 0,01 bis 0,10 μ und zu den restlichen 50 bis 70 fo in gelöster Form vorliegt, ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,3 bis 1:1,5, eine Säurezahl von etwa 35 bis 80 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 50 000 aufweist, und

(2) zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Filmbildner, aus Hexa-(methoxymethyl)-melamin bestehen,

und dass das Überzugsmittel mindestens teilweise mit einem wasserlöslichen Amin neutralisiert ist und einen pH-Wert von etwa 7,1 bis 7,5 aufweist.

- 35 4098 2 2/1041

11. Metallischer Träger,. dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem etwa 0,013 "bis 0,09 mm dicken trockenen, zusammenhängenden Überzug aus einem Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 beschichtet ist.

12. Eisenmetallträger mit einer pigmentierten Grundierung, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem etwa 0,0,13 bis 0,09 mm dicken trockenen, zusammenhängenden Überzug aus einem Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 beschichtet ist.

13. Mit Glasfasern verstärkter Kunststoffträger, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem etwa 0,013 bis 0,09· mm dicken trockenen, zusammenhängenden Überzug aus einem Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 beschichtet ist.

Verfahren zur Herstellung eines Acry!polymerisats aus 52 bis 56 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 32 bis 36 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, 5 bis 7 Gewichtsprozent Acrylsäurehydroxyäthylester und 5 Ms 7 Gewichtsprozent Acrylsäure, welches einen Gleichmässigkeitsfaktor von mindestens 75 f°, ein Molverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von 1:0,2 bis 1:1,8, eine Säurezahl von etwa 35 bis 80 und ein. Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis 50 000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man

in Stufe 1

ein Reaktionsgefäss mit

13 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester,

52 bis 54 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester,

28 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthylester,

23 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Acrylsäure,

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409822/104 1

mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und einem Kettenübertragungsmittel beschickt und die Bestandteile auf Rückfluss temperatur erhitzt,

in Stufe 2

zu dem Reaktionsgemisch

einen Polymerisationskatalysator und

14 bis 16 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester

zusetzt und das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatür hält,

in Stufe 3

langsam und kontinuierlich, im Verlaufe von 14 bis 16 Minuten zu dem Reaktionsgefäss

20 bis 21 io der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester, 13 bis 15 5^ der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester, 31 bis 33 $> der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-

ester, .

22 bis 24 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure und

einen Polymerisationsinitiator zusetzt und das Reaktionsgemisch etwa 10 bis 20 Minuten auf Rückflusstemperatur hält,

in Stufe 4

in das Reaktionsgefäss langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 49 bis 51 Minuten

31 bis 33 i° der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester, 20 bis 22 fo der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester, 31 bis 33 io der Gesamtmenge an Acrylsäurehydroxyäthyl-

ester,
33 bis 35 $> der Gesamtmenge an Acrylsäure

und einen Polymerisationsinitiator einführt,

in Stufe 5

langsam und kontinuierlich im Verlaufe von 75 bis 80 Minuten in das Reaktionsgefäss

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U 0 9 8 2 2 / 1 0 U 1

17 "bis 19 9^ der Gesamtmenge an Methacrylsäuremethylester, 11 "bis 13 ^ der Gesamtmenge an Acrylsäurebutylester, S "bis 8 fo der Gesamtmenge an Äcryisäurehydroxyäthyl-

ester,
17 "bis 19 ^ der Gesamtmenge an Acrylsäure

und einen Polymerisationsinitiator eingibt und das Reaktionsgemisch etwa 25 "bis 35 Minuten auf Rückfluss temperatur hält.

- 38 Λ0 9 8 2 2/10Λ1