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Verfahren zur Herstellung polymerer Produkte, Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von polymeren Verbindungen und die Herstellung von Gespinsten,
Fasern, Fäden u.,dgl., im folgenden allgemein als Gespinste bezeichnet, aus solchen
Produkten.
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Es ist bekannt, daB Epichlorhydrin mit aliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen sekundären Aminen in Reaktion treten und nichtpolymere Produkte
erzeugen kann, z. B. beschreibt die britische Patentschrift 275 622 die Reaktion
von Epichlorhydrin und sekundären Aminen zur Bildung von a-Tetraarylaminoepihydrinen,
welche dann mit Basen in Reaktion gebracht werden und unsymmetrisch substituierte
Diaminopropanole ergeben.
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Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung thermoplastischer
Harze durch Erhitzung im wesentlichen gleichmolekularer Anteile von Epichlorhydrin
und mindestens einer aromatischen Dioxy verbindung, bei welcher die Hydroxylgruppen
Phenolcharakter zeigen und die Kohlenstoffatome, welche mit den Hy droxy lgruppen
verbunden sind, durch mindestens ein anderes Kohlenstoff atom getrennt sind, zusammen
mit einer solchen Menge von Alkali, daB die Zahl der 'Moleküle des Alkalis zur Zahl
der Moleküle der Dioxyverbindung mindestens 1,o beträgt, und das Erhitzen fortgesetzt
wird, bis ein faserbildendes, harzartiges Produkt erhalten wird.
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Die französische Patentschrift 933219 beschreibt die Herstellung
von harzartigen Produkten, die sich zum Gebrauch als anionaktive Mittel bei der
Kondensierung von mindestens 2 :Molekülen einer a-Chlor-, @-, ;--Epoxyverbindung,
wie Epichlorhydrin, rnit einem bMolekül eines Polyalkylenpolyamins
vorzugsweise
in Gegenwart eines starken Alkalis eignen. ' Zweck der vorliegenden Erfindung ist
die Herstellung einer neuen Klasse von polymeren Verbindungen, welche im allgemeinen
zur Herstellung von Gespinsten geeignet sind.
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Nach der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung
polymerer Verbindungen darin, im wesentlichen gleichmolekulare Mengen von Epichlorhydrin
und einer Verbindung mit doppelter Funktion zusammen zu erhitzen, welche als eine
ihrer Funktionsgruppen eine sekundäre Aminogruppe und als andere Funktionsgruppe
eine sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe besitzt, zusammen mit einem
Alkali in solcher ?Menge, welche mindestens im wesentlichen das chemische Äquivalent
des Chlorgehalts des verwendeten Epichlorhydrins ist.
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Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung ist die oben bezeichnete
sokundäreAminoverbindung mit doppelter Funktion teilweise z. B. durch ein zweiwertiges
Phenol ersetzt oder durch eine Monoxybenzoesäure, wie beispielsweise p-Oxybenzoe-.
säure, wodurch gemischte polymere Produkte erhalten werden.
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Die Erfindung enthält daher auch ein Verfahren zur Herstellung gemischter
polymerer Produkte, welches darin besteht, Epichlorhydrin, eine Verbindung mit doppelter
Funktion, welche als eine ihrer Funktionsgruppen eine sekundäre Aminogruppe besitzt
und als andere Funktionsgruppe entweder eine sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe,
eine aromatische Dioxyverbindung, in welcher die Hydroxylgruppen Phenolcharakter
zeigen und die an die Hydroxylgruppen gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens
ein anderes Ko'hlenstoffatom getrennt sind, und ein Alkali in solcher Menge, welche
mindestens dem Chlorgehalt des verwendeten Epichlorhydrins chemisch äquivalent ist,
zusammen zu erhitzen, wobei die Anteile der genannten doppelfunktionellen Verbindung
und der genannten aromatischen Dioxyverbindung zusammen im wesentlichen das äquimolekulare
Äquivalent des verwendeten Epichlorhydrins sind.
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Die Erfindung umschließt auch ein Verfahren zur Herstellung gemischter
polymerer Produkte, welches darin besteht, folgende Bestandteile zusammen zu erhitzen:
Epichlorhydrin, eine Monoxybenzoesäure, eine doppeltfunktionelle Verbindung, bei
welcher die erste Funktionsgruppe aus einer sekundären Äminogruppe und die andere
Funktionsgruppe entweder aus einer sekundären Aminogruppe oder aus einer Hydroxylgruppe
gebildet werden, und ein Alkali in einer Menge, welche mindestens das chemische
Äquivalent des Chlorgehalts des verwendeten Epichlorhy.drins darstellt, wobei die
Anteile der genannten doppeltfunktionellen Verbindung und der Monoxybenzoesäure
zusammen im wesentlichen das äquimolekulare Äquivalent des verwendeten Epichlorhydrins
darstellen.
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Bei der Darstellung gemischter polymerer Produkte nach der Erfindung
bildet die genannte doppeltfunktionelle sekundäre Aminoverbindung, vorzugsweise
mindestens ioo/oderMischung, welche mit dem Epichlorhydrin und dem Alkali in Reaktion
gebracht wird.
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Geeignete sekundäre doppeltfunktionelle Aminoverbindungen zum Gebrauch
bei der vorliegenden Erfindung sind 4, 4 -Dipiperidyl
p-Methylaminophenol und andere N-alkylsubstituierte Aminophenole und Bis-4, 4'-(N-met'hylaminophenyl)-methan,
Geeignete zweiwertige Phenole zum Gebrauch für die Herstellung gemischter polymerer
Produkte sind Hydrochinon, Resorcin und 3, 3'- oder 4, 4 -Dioxydiphenyl.
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Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung polymerer Produkte
kann in einer einzigen Reaktionsstufe ausgeführt werden, indem man das Epichlorhydrin,
die bifunktionelle sekundäre Aminoverbindung und das Alkali zusammen vorzugsweise
unter einem Rückflußkühler erhitzt, bis sich ein harzartiges Polymerisat abscheidet.
Es kann auch ein Verfahren in zwei Stufen angewendet werden, indem man z. B. zuerst
das Epichlorhydrin mit 50 bis iooo/o der angegebenen bifunktionellen Verbindung
reagieren läßt und dann das Produkt mit dem Alkali und etwa noch zurückbleibender
bifunktioneller Verbindung erhitzt, bis sich ein harzartiges Polymerisat abscheidet.
Bei einer anderen Zweistufenreaktion kann i Molekül der bifunktionellen Verbindung
zuerst mit 2 Molekülen Epichlorhydrin und dessen Äquivalent an Alkali erhitzt «erden,
um eine Diepoxyverbindung zu bilden, welche dann mit einem zweiten Molekül der bifunktionellen
Verbindung, welche eine geringe Menge eines alkalischen Katalysators enthält, erhitzt
wird.
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Gemischte polymere Produkte können nach der Erfindung hergestellt
werden, indem man die angegebenen vier Reagenzien zusammen vorzugsweise unter einem
Rückflußkühler erhitzt, bis sich ein harzartiges, gemischtes Polymeres abscheidet.
Zweistufenverfahren können ebenfalls angewendet werden. Zum Beispiel kann die bifunktionelle
sekundäre Aminoverbindung in einer Stufe und ein zweiwertiges Phenol oder eine b-lonoxyhenzoesäure
in der anderen Stufe angewendet werden; z. B. können i Molekül des zweiwertigen
Phenols, 2 Moleküle von Epichlorhydrin und 2 Moleküle Alkali miteinander in der
ersten Stufe in Reaktion gebracht werden, um einen aromatischen Bisglycidyläther
nach der von Werner und F a r e n -h o r s t beschriebenen Methode zu erhalten (Receuil
des Traveaux Chimiques de Pays Bas, Bd. 67 [i948], S. 438 bis 4.1i), und dann den
Bisglycidyläther
mit i Molekül der bifunktionellen sekundären Aminoverbindung
reagieren lädt, um ein harzartiges, gemischtes Polymerisationsprodukt zu erhalten.
Andererseits können auch Mischungen der bifunktionellen Verbindung mit einem genannten
zweiwertigen Phenol oder mit einer Oxybenzoesäure in beiden Stufen verwendet werden.
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Die Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, wie wäßrigen Alkohols, ausgeführt.
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Das Epichlorhydrin kann in der Reaktionsmischung gebildet werden,
indem man a- oder ß-Glycerindichlorhydrin benutzt oder eine Mischung von beiden
mit einem molekularen Äquivalent kaustischem Alkali an Stelle des Epichlorhydrins.
In diesem Fall ist das zur Reaktion mit dem Glvcerinchlorhvdrin verwendete kaustische
Alkali zusätzlich zu dem Alkali, welches erforderlich ist, um die Reaktion nach
der Erfindung zustande zu bringen.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen thermoplastische
Produkte von hohem Molekulargewicht, welche wie üblich gezogen oder in der Schmelze
versponnen werden können und Fäden bilden, die im allgemeinen kalt gezogen werden
können.
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In den folgenden Ausführungsbeispielen verstehen sich die Teile nach
Gewicht.
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Beispiel i io,i Teile (i Mol) Epichlorhydrin, eine siedende Lösung
voll 18,4 Teilen (iMol) 4,4-Dipiperidyl in i0o Teilen Äthylalkohol und eine kalte
Lösung vors 4.55 Teilen (i,o-1 Mol) kaustischer Soda in 2o Teilen Wasser wurden
zusammengemischt und 3 Stunden lall- unter einem Rückflußktihler erhitzt. Am Ende
dieser Zeitperiode hatte sich ein feinverteilter Niederschlag gebildet; die pastenförmige
Masse wurde in das doppelte ihres Volumens von Wasser gegossen, filtriert und der
Niederschlag dreimal mit heißem Wasser gewaschen und hei ioov getrocknet.
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Das erhaltene Polymere hatte eine wirkliche Viskosität von 0,42 in
einer i°/oigen Lösung in Metakresol und konnte in der Hitze in Fasern gezogen werden.
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Beispiel e Ein Produkt, welches aus den gemischten Stereoisomeren
von 1, 4-13is-(2, 3-epoxypropoxy)-benzol, sonst bekannt als I3ydrocliinon-bis-glycidyläther,
bestand, wurde hergestellt aus i Molekül Hydrochinon, 2 Molekülen Epichlorhydrin
und 2 Molekülen kaustischer Soda, und zwar nach dem von Werner und Farenhorst angegebenen
Verfahren (Receuil des Traveaux Chimiques de Pays Bas, Bd. 67 [1948j S. 438 bis
441), und 12 Teile dieses- Produkts, 9. r 5 Teile 4. -Dipiperidyl, 0,25
Teile
kaustischer Soda (als Katalysator) und 8o Teile Äthylalkohol wurden 1'/2 Stunden
unter einem Riickflußkühler gemischt und erhitzt, und nach dieser Zeit hatte sich
ein feinverteilter, cremefarbiger, fester Körper abgeschieden. Dieser feste Körper
wurde abfiltriert, mit Äthylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und schließlich
zuerst bei ioo° und dann in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Beispiel 3 17,2 Teile p-Methylaminophenolsul@fat, 9,25 Teile Epichlorhydrin,
16 Teile Alkohol, 2o Teile Wasser und 4,2 Teile kaustische Soda, in geringem Überschuß
über die Menge, welche zum Freimachen des freien p-Methylaminophenols erforderlich
ist, wurden in einem Gefäß gemischt, welches mit einem Rührer und einem Kühler versehen
war. Der Apparat wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgeblasen. Die Mischung
wurde darin unter einem Rückflußkühler auf einem siedenden Wasserbad unter Rühren
in einer Atmosphäre von Stickstoff 45 Minuten lang erhitzt. Eine Lösung von 4 Teilen
kaustischer Soda in io Teilen Wasser wurde dann langsam während i Stunde durch den
Kühler hindurch eingegossen, während die Reaktionsmischung unter Rückfluß und kräftigem
Rühren erhitzt wurde. Nachdem alle kaustische Soda hinzugefügt war, wurde die Mischung
unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt. Das Produkt hatte sich als plastische Masse
ausgeschieden, welche getrennt, dreimal mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet
wurde.
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Das Produkt schmolz bei ungefähr 12ov' und konnte in geschmolzenem
Zustand leicht in Fasern gezogen werden.
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' Beispiel i3,6 Teile (0,82-1\101) 4, 4 -Dipiperidyl, 2,2 Teile Hydrochinon
(0,2-\f01), 9,25 Teile Epichlorhydrin (1 Mob), 4,4 Teile kaustische Soda (i,i Mol),
8o Teile Alkohol und io Teile Wasser wurden gemischt und 7 Stunden lang unter andauerndem
heftigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das sich abscheidende Produkt war eine zähe,
an die Wände des Gefäßes anhängende Masse; es wurden 200 Teile Wasser hinzugefügt,
das Produkt abgeschieden, viermal mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Produkt war ein dunkles, thermoplastisches Polymer.
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Beispiel s 15,4 Teile (o,93 Mob) 4, 4 -Dipiperidyl, 1,38 Teile
(o,i Mol) p-Oxybenzoesäure, 9,25 Teile (i Mol) Epichlorhydrin, 4,4 Teile (i,i Mol)
kaustische Soda, 8o Teile Alkohol und ao Teile Wasser wurden zusammengemischt und
unter Rückfluß unter kräftigem Umrühren 6 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung
wurde mit 5oo Teilen Wasser verdünnt, zum Kochen gebracht und zur Abtrennung heiß
abfiltriert. Das Produkt wurde zweimal mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das Produkt war ein weißliches, faserbildendes, thermoplastisches
Pulver, welches bei 200° erweichte.
Seine wirkliche Viskosität in
einer io/oigen Lösung in m-Kresol'war o,-4i.