DE1011618B

DE1011618B - Verfahren zur Herstellung basischer Diepoxydharze

Info

Publication number: DE1011618B
Application number: DEF16316A
Authority: DE
Inventors: Dr Gunter Frank; Dr Richard Wegler; Dr Walter Krauss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-06
Filing date: 1954-12-06
Publication date: 1957-07-04
Also published as: GB772830A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Diphenolen, z. B. 4, 4'-Di-[oxyphenyl]-dimethylmethan, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd Epoxydharze erhalten kann, die sich zu Kunstharzen weiterverarbeiten lassen (vgl. zum Beispiel schweizerische Patentschrift 211 116).

Es wurde nun gefunden, daß man neue basische Diepoxydharze, die an den endständigen Stickstoffatomen je eine Epoxypropylgruppe enthalten, dadurch erhält, daß man durch Kondensation von N-Alkylanilinen mit Aldehyden oder Ketonen bekanntermaßen erhaltene sekundäre aromatische Diamine in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit mehr als 1 Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin pro Mol Diamin umsetzt und die entstandenen Di-[oxy-chlorpropyl]-amine durch Einwirkung von wäßrigem Alkali in die basischen Diepoxydharze überführt.

Es ist in einigen Fällen zweckmäßig, die Herstellung der Epoxydharze in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, durchzuführen. Der Zusatz eines Lösungsmittels ist besonders dann vorteilhaft, wenn man weniger als 1 Mol, aber mehr als ¹I₂ Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin je sekundäre Aminogruppe zur Reaktion bringt, also unter Bedingungen, die zu verhältnismäßig hochmolekularen und daher festen harzartigen Körpern führen.

Für die Herstellung der sekundären Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, eignet sich besonders das N-Methylanilin. Es können aber auch die N-Äthyl-, N-Propyl- und N-Butylaniline verwendet werden. Durch die Kondensation mit Aldehyden werden dann jeweils zwei Alkylanilinreste über eine — gegebenenfalls substituierte — Methylengruppe miteinander verbunden.

Verfahren zur Herstellung
basischer Diepoxydharze

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gunter Frank, Dr. Richard Wegler, Leverkusen.,

und Dr. Walter Krauß, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man die sekundären Diamine in einem Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, erhitzt as und dann das Epichlorhydrin zutropfen läßt.

Zur Vollendung der Reaktion rührt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise einige Zeit. Die Abspaltung des Chlorwasserstoffes kann man dann vorteilhafterweise bei Zimmertemperatur durch Zugabe von wäßriger Alkalilauge durchführen. Das dabei gebildete Diepoxydharz erhält man aus der Benzolschicht in der üblichen Weise.

Die Reaktion wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert (n ist eine ganze Zahl):

NH + (« + 2) Cl-CH₂ — CH — CH₂

I \/

CH. O

CH₂-CH-CH₂-Cl OH

CH,

■ V_< Xi

OH

N —	CH₂-	CH	-CH₂
CH₃		OH	Cl
			709 586/437

1 Oil

N-CH₉-CH-T-CH₉-

N-CH₂-CH-CH₂

I \/

CH₃ O

Die erfindungsgemäß erhaltenen basischen Diepoxydharze können ζ. B. für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden, da man sie z. B, mit allen für nichtbasische Diepoxyde bekannten Härtungsmitteln, wie z. B. zwei— und- mehrwertigen · Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen, Amiden (Carbonsäureamiden oder Sulfonsäureamiden), Melamin-, Harnstoff- oder Phenolharzen härten kann. Dabei kann, falls dies erforderlich ist, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, wobei auch solche. Verdünnungsmittel verwendet werden können, die an der Reaktion teilnehmen, z. B. Phenoxypropenoxyd, Glycidäther oder basische Propenoxyde.

Besondere Vorteile bieten die erfindungsgemäß erhaltenen basischen Diepoxydharze bei der Härtung mit mehrwertigen aliphatischen Aminen, da die .niedere Vis^ kosität der Reaktionsmischung ein blasenfreies Gießen von Platten erlaubt und da die bei dieser Aushärtung entstehenden Kunststoffe· in ihren Eigenschaften den Kunststoffen, die unter Verwendung"von Diphenolen hergestellt wurden, in vielfacher Hinsicht .überlegen sind. So sind die mechanischen Eigenschaften in vielen Punkten günstiger, aber auch die elektrischen Eigenschaften zeigen eine wesentliche Verbesserung.

Besonders vorteilhaft ist das Verhalten der erfindungsgemäß erhaltenen basischen Diepoxydharze gegenüber cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Mit diesen erfolgt eine wesentlich schnellere Härtung als bei Verwendung nichtbasischer Diepoxydharze. Dadurch wird die Herstellung von kalthärtenden Überzügen oder Verklebungen sowie von Schichtmassen ermöglicht.

Auch bei der Verwendung von nicht selbsthärtenden Novolaken für die Härtung ergeben sich wesentliche Vor^ teile.

Während nichtbasische Diepoxydharze mit Novolaken nur verhältnismäßig schlecht oder erst nach Zusatz eines stark alkalisch wirkenden Katalysators inReaktion treten, ergeben basische Diepoxydharze auf Grund ihrer Eigenbasizität in der Hitze auch ohne Katalysator einwandfreie Aushärtungen.

Es war überraschend, daß die basischen aromatischen . N, N'-Diepoxydharze in technischem Maßstab mit so hervorragenden Ausbeuten (95 bis 98 °/₀) erhalten werden konnten, da es bekannt ist, daß die basischen aromatischen Monoepoxyde nur mit ungefähr 70 bis 75°/₀iger Ausbeute erhalten werden (Journal Chemical Society, 1950, S. 893).

Die durch das erfindungägemaße Verfahren zugangliehen basischen Diepoxydharze können selbstverständlich auch im Gemisch mit beliebigen anderen Diepoxyden gehärtet werden.

Von dem in der deutschen Patentschrift 850 811 beschriebenen Verfahren, bei dem im wesentlichen äquimolekulare Mengen von Epichlorhydrin und sek. aromatischen Diaminen umgesetzt werden, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß die sek. aromatischen Diamine mit mehr als äquimolekularen Mengen Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin umgesetzt werden. Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 850 811 erhaltenen Produkte besitzen daher praktisch keine Epoxypropylgruppen mehr.

Beispiel 1 ';..''

' 1582 g (=7 Mol) 4, 4'-Di-[monomethyiamino]-diphenylmethan werden in 1,41 Benzol gelöst. Während des Siedens tropft man unter Rühren im Laufe voii 2 bis 2 V₂ Stunden 1400 g (= 15 Mol) Epichlorhydrin ein. Man erhitzt weitere 15 Stunden unter Rühren, kühlt auf 20° ab und tropft innerhalb von 2 Stunden 2,1144°/₀ige Natrqn¹ lauge ein. Die Temperatur läßt man zweckmäßigerweise nicht über 30° steigen. Nach dem Eintropfen rührt man bei Zimmertemperatur noch kräftig 15 Stunden, fügt so viel Wasser hinzu, daß das ausgeschiedene Kochsalz gerade inLösung geht (etwa 1,5 1), läßt absitzen und trennt die Schichten. Die Benzollösung trocknet man kurz mit festem Kaliumhydroxyd und destilliert das Benzol ab. Die letzten Reste des Lösungsmittels entfernt man im Hochvakuum. Man erhält ein noch flüssiges Harz von hellbrauner Farbe. Ausbeute: 2322 g = 98 % der Theorie.

Analyse für C₂₁H₂₆O₂N₂

Berechnet.. C 74,55 %, H 7,69 °/₀, N 8,28 %, O 9,46 %: gefunden.., C 74,40%, H 7,91%, N 8,00%, O 9,40 °/_Q.

Beispiel 2

226 g (= 1 Mol) 4, 4'-Di-[monomethylamino]-diphenylmethan werden in 300 ecm Benzol gelöst und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 1,5 Minuten tropft man 139 g Epichlorhydrin ('= 1,5MoI) ein, erhitzt weitere 15 Stunden und kühlt auf 20^a ab. Im Laufe von rund 30 Minuten tropft man 225 ecm 44%ige Natronlauge ein, rührt' dafjn noch 15 Stunden und fügt schließlich so viel Wasser hinzu, daß das Kochsalz in Lösung geht (etwa 100 ecm). Man trennt die Schichten, trocknet die Benzolschicht kurz mit Kaliumhydroxyd und destilliert das Benzol ab. Es bleibt ein helles, klares Harz zurück. Ausbeute: 272 g = 87 % der Theorie; Erweichungspunkt: 33 bis 36°.

Analyse für C₃₉H₄₈O₃N₄

Berechnet.. C 75,48 %, H 7,74 %, O 7,74 %, N 9,03 %; gefunden... C 75,15 %, H 7,87 %, O 7,60 %, N 9,35 %.

Beispiel 3-- - ■·

226 g (= 1 Mol) 4, 4'-Di-*[monomethylamino]-diphenyl· methan werden in 200 ecm Benzol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten tropft man 111 g (= 1,2 Mol) Epichlorhydrin ein und rührt 15 Stunden. Dann kühlt man auf 20° ab, fügt noch 200 ecm Benzol hinzu und tropft innerhalb von 15 Minuten 180 ecm 44%ige Natronlauge ein. Man rührt 15 Stunden bei Zimmertemperatur, fügt 100 ecm Wasser hinzu und trennt die Schichten. Die Benzollösung wird kurz mit Ätzkali getrocknet und das

1 Oil

Benzol abdestilliert. Es bleibt ein klares, braunes Harz zurück. Ausbeute: 270 g = 92 % der Theorie.

Analyse für C₉₃H₁₁₄O₆N₁₀

Berechnet.. C 76,12 %, H 7,77 %, O 6,54 %, N 9,54 %; gefunden... C 76,30 %, H 7,95 %, O 6,61 %, N 9,28 %.

Beispiel 4

762 g (= 3 Mol) 4, 4'-Di-fmonoäthylamino]-diphenylmethan werden in 600 ecm Benzol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dazu tropft man 600 gEpichlorhydrin (= 6,5 Mol) ein und erhitzt etwa 15 Stunden am Rückfluß. Dann wird auf 20 bis 25° abgekühlt und 900 ecm 40%ige NaOH eingetropft. Man rührt 15 Stunden nach, versetzt mit 600 ecm Wasser und isoliert die Benzolschicht, die in Gegenwart von Kohle filtriert wird. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, zuletzt im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 100°. Es bleiben 1002 g = 91 % eines braunen, flüssigen Harzes zurück. Molgewicht: gefunden 425, berechnet: 366.

Analyse für C₂₃H₃₀O₂N₂

Berechnet.. C75,40%,H8,19%, 08,74%, N7,65%; gefunden .. C 75,20 %, H 8,10 %, O 8,64 %, N 7,60 %.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung basischer Diepoxydharze, die an den endständigen Stickstoffatomen je eine Epoxypropylgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kondensation von N-Alkylanilinen mit Aldehyden oder Ketonen bekanntermaßen erhaltene sekundäre aromatische Diamine in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit mehr als 1 Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin pro Mol Diamin umsetzt und die entstandenen Di-[oxy-chlorpropyl]-amine durch Einwirkung von wäßrigem Alkali in die basischen Diepoxydharze überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 811.

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